Tải bản đầy đủ - 72 (trang)
Tổng hợp 5-(2-hydroxy-5-iodophenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-thiol (5)

Tổng hợp 5-(2-hydroxy-5-iodophenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-thiol (5)

Tải bản đầy đủ - 72trang

Header Page 34 of 161.

H

Ar

Ar



C



NH



NH



O



C

S



N



C



CH3



Ar



NH

NH



S

S



Ar



O

S



(H3C)2HN



N



N

NH



O



O



CH3



(H3C)2N



Ar



N



N



N

O

SH



Phân tích cấu trúc:

4.2.1 Phổ hồng ngoại (IR)



Hình 3: Phổ IR của hợp chất (5)

So sánh với phổ IR của hợp chất (4), phổ IR của hợp chất (5) không còn xuất hiện

vân phổ sắc nhọn có cường độ mạnh ở 3405 cm-1 và ở 3322 cm-1 ứng với dao động hoá trị

của các liên kết N–H trong nhóm –NHNH 2 ; đồng thời cũng không xuất hiện vân hấp thụ

đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O ở 1626 cm-1 như ở hydrazide, xuất hiện

vân phổ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm-SH ở 2774 cm-1. Bên cạnh đó, trên phổ

IR của chất (4) cũng thấy xuất hiện dao động ở 1609 cm-1 đặc trưng cho C=C của vòng

thơm, dao động của nhóm O-H ở 3441cm-1.



Footer Page 34 of 161.

33



Header Page 35 of 161.



Kết quả phổ IR bước đầu cho thấy hợp chất đã đóng vòng. Để có kết luận chính



xác và thuyết phục hơn về cấu tạo của các sản phẩm này, chúng tôi khảo sát phổ cộng

hưởng từ proton 1H-NMR của chúng.

4.2.2 Phân tích phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR.



2a

OH

2

3

4



N

1



7



N

O



8



9

SH



6

5

I



Hình 4: Phổ 1H-NMR của hợp chất (5)

Về cường độ tín hiệu, phổ 1H-NMR của hợp chất (5) (xem hình 4) cho thấy có

tổng cộng 4 proton được tách thành các tín hiệu có cường độ tương đối 1: 1 : 1 : 1, các tín

hiệu này phù hợp với công thức dự kiến của hợp chất (5).

Dựa vào độ chuyển dịch hoá học, sự tách spin-spin của các tín hiệu, chúng tôi quy

kết các tín hiệu trong phổ cộng hưởng từ proton như sau: Tín hiệu ở vùng trường yếu δ =

10,79 ppm không có hiện tượng tách spin – spin ứng với proton H9 của nhóm –SH.



Footer Page 35 of 161.

34



Header Page 36 of 161.

2a

OH

2

3

4



N



N

1



7



O



8



9

SH



6

5

I



Hình 5: Phổ 1H-NMR giãn rộng của hợp chất (5)

Trong vùng thơm có sự xuất hiện của các tín hiệu proton của vòng benzene.

• Tín hiệu doublet ở δ = 6,88 ppm với cường độ tương đối là 1 được quy kết cho

proton H3 . Tín hiệu này bị tách doublet với hằng số tách 3J = 8,5 Hz do sự tương

tác với proton của H4.

• Tín hiệu doublet - doublet ở δ = 7,71 ppm với cường độ tương đối là 1 được quy

kết cho proton H4 . Tín hiệu này tham gia tương tác spin – spin đồng thời với 2

proton H3 và H6 nên bị tách thành dạng doublet- doublet, trong đó H3 ở vị trí ortho

so với H4 tách mạnh hơn (3J = 8,5 Hz ), còn H6 ở vị trí meta thì tách yếu hơn (4J =

2,5 Hz).

• Tín hiệu doublet ở δ = 7,87 ppm với cường độ tương đối là 1 được quy kết cho

proton H6 . Tín hiệu này bị tách doublet với hằng số tách 4J = 2,5 Hz do sự tương

tác với proton H4 ở vị trí meta với nó.

Các dữ kiện này cũng chứng tỏ chỉ có một nguyên tử iod gắn vào vòng benzene

trong phản ứng thế iod vào vòng thơm, đồng thời iod nằm ở vị trí para chứ không ở vị trí

ortho với nhóm OH.

4.2.3 Phổ cộng hưởng từ proton 13C-NMR

Trên phổ 13C-NMR của hợp chất (5) thể hiện đầy đủ 8 peak của 8 carbon trong hợp

chất (5).



Footer Page 36 of 161.

35



Header Page 37 of 161.



2a

OH

2

3

4



N



N

1



7



8



O



9

SH



6

5

I



Hình 6: Phổ 13C-NMR của hợp chất (5)

Kết quả phân tích phổ 13C-NMR của hợp chất (5) được tóm tắt trong bảng 2 dưới đây:



2a

OH

2

3

4



N

1



7



N

O



8



9

SH



6

5

I



C1



C2



C3



C4



C5



C6



C7



C8



112,0



156,1



119,6



141,5



80,7



136,7



158,3



177,1



13



C-NMR



4.2.4 Phổ khối lượng MS



2a

OH

2

3

4



N



N



1 7

O



8



9

SH



6

5

I



Hình 7: Phổ MS của hợp chất (5)



Footer Page 37 of 161.

36



Header Page 38 of 161.



Cấu trúc của sản phẩm còn được chúng tôi xác định qua phổ HR-MS (xem hình 5).



Phổ MS của hợp chất (5) C 8 H 5 O 2 N 2 SI (M=319,9116) xuất hiện pic ion phân tử (M + H)+

= 320,9186. Như vậy, hợp chất (5) có cấu trúc phù hợp với công thức dự kiến.

5. Tổng hợp N-aryl-2-{[5-(2-hydroxy-5-iodophenyl)-1,3,4-oxadiazol-2yl]thio}acetamide (6a-f)

Các dẫn xuất dẫn xuất N-aryl-2-{[5-(2-hydroxy-5-iodophenyl)-1,3,4-oxadiazol-2yl]thio}acetamide (6a-f) được tổng hợp qua phản ứng thế nucleophile của (5) với các

chloroacetamide khác nhau. Việc tổng hợp được thực hiện phỏng theo quy trình tổng hợp

các amide chứa dị vòng 1,3,4-oxadiazole được mô tả trong tài liệu [32].

5.1 Cơ chế phản ứng

Trong môi trường kiềm, phản ứng giữa thiol với dẫn xuất halogen xảy ra theo cơ

chế S N 2:

OH



N



N



OH

SH



O



N



N

SNa



O



H2O



NaOH



I



I



H



H

C



OH



N



OH



N



O



SNa



O



C



H

Cl



C



O



H



N

C



N



Cl

O



Châm



S



NHAr

NHAr



I

I



OH



N



N

O



S



H2

C



C

O



I



Phân tích cấu trúc



Footer Page 38 of 161.

37



NHAr



Header Page 39 of 161.



5.2.1 Phổ hồng ngoại (IR)



OH



N



N

O



SCH2CONH



CH3



I



Hình 8: Phổ IR của hợp chất (6a)

So với phổ IR của hợp chất (5), phổ IR của các hợp chất (6a-f) không còn xuất

hiện vân phổ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -SH ở 2774 cm-1 đồng thời xuất

hiện thêm vân phổ ở vùng 1659 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O trong

nhóm amide. Ngoài ra, các tần số hấp thụ của các liên kết C-H thơm, C-H no cũng được

thấy trên phổ (xem ví dụ ở hình 6). Kết quả phân tích phổ IR của các chất (6a-f) được tóm

tắt trong bảng 2 dưới đây:

Bảng 2: Kết quả phân tích phổ IR của các hợp chất (6a-f)

Hợp chất



ν (cm-1)



Y

NH



Csp2-H



C=O



C=N và C=C



C-I



6a



4-CH 3



3309



3063



1658



1543



1613



517



6b



4-H



3317



3060



1658



1551



1604



547



6c



4-NO 2



3387



3016



1697



1566



1620



501



6d



4-OC 2 H 5



3279



3050



1658



1535



1612



548



6e



2-CH 3



3235



3039



1658



1573



1612



540



Footer Page 39 of 161.

38



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tổng hợp 5-(2-hydroxy-5-iodophenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-thiol (5)

Tải bản đầy đủ ngay(72 tr)

×