Tải bản đầy đủ - 48 (trang)
Folkers và Johnson đã chứng minh sự tồn tại của sản phẩm trung gian N,N’’-benzylidenebisurea của quá trình ngưng tụ benzaldehyde và urea [5] (Hình 1).

Folkers và Johnson đã chứng minh sự tồn tại của sản phẩm trung gian N,N’’-benzylidenebisurea của quá trình ngưng tụ benzaldehyde và urea [5] (Hình 1).

Tải bản đầy đủ - 48trang

HeaderKhóa

Pageluận

11 tốt

of nghiệp

161.



SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo



1.1.3 Một số phương pháp tổng hợp DHPM

 Tổng hợp DHPM dùng xúc tác FeCl 3 .6H 2 O trong điều kiện chiếu xạ vi sóng

M. Mozaffari Majd và các cộng sự của ông đã nghiên cứu và nhận thấy rằng

với khi lấy hỗn hợp benzaldehyde acylal, ethyl acetoacetate và urea theo tỉ lệ 1:1:1,5

mol được chiếu vi sóng dưới 180 W trong 15 phút với sự có mặt của FeCl 3 .6H 2 O làm

xúc tác thì phản ứng xảy ra với hiệu suất cao nhất (Hình 3). Sau đó, ông đã áp dụng

điều kiện tối ưu hóa này vào các phản ứng khác nhau của các aldehyde aryl, ethyl

acetoacetate và urea hoặc thiourea,kết quả thu được ở Bảng 1 [5].

R



O

X



OAc

R



+ H N

2



O



O

FeCl3.6H2O



NH2 +



NH



EtO



OEt



OAc



H3 C



N

H



X



Hình 4. Tổng hợp DHPM dùng xúc tác FeCl 3 .6H 2 O trong điều kiện chiếu xạ vi sóng

Bảng 1. Phản ứng Biginelli khi sử dụng FeCl 3 .6H 2 O làm xúc tác.

STT

1

2

3

4

5

6



R

C6H5

4-ClC 6 H 4

1-Naph

Ph

4-ClC 6 H 4

2-CH 3 C 6 H 4



Hiệu suất (%)

85

92

92

72

60

68



X

O

O

O

S

S

S



 Tổng hợp DHPM sử dụng xúc tác Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O.

M. Phukan, M. K. Kalita và R. Borah đã tiến hành nghiên cứu các phản ứng

của anisaldehyde (1 mmol), acetophenone (1 mmol) và urea (1,5 mmol) sử dụng các

dung môi khác nhau trong điều kiện dùng Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O làm xúc tác (Hình 4) thu

được kết quả như trong Bảng 2 [6].

O

HN



O

X

CHO +

R



CH3



+ +H N

2



NH



Fe(NO3)3.9H2O

NH2



R



Hình 5. Tổng hợp DHPM dùng xúc tác Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O



Footer Page 11 of 161.



10



HeaderKhóa

Pageluận

12 tốt

of nghiệp

161.



SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo



Bảng 2. Phản ứng Biginelli trong điều kiện dùng Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O làm xúc tác.

STT

1

2

3

4

5

6

Từ



Chất xúc tác

Dung môi

Thời gian (giờ)

FeNO 3 .9H 2 O

1,5

FeNO 3 .9H 2 O

MeOH

12

FeNO 3 .9H 2 O

CH 3 COCH 3

12

FeNO 3 .9H 2 O

CH 2 Cl 2

12

FeNO 3 .9H 2 O

CHCl 3

12

FeNO 3 .9H 2 O

H2O

12

kết quả thu được, có thể đưa ra kết luận khi sử



Hiệu suất (%)

92

90

75

Không phản ứng

Không phản ứng

Không phản ứng

dụng Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O



trong điều kiện không dung môi làm tăng hiệu suất của phản ứng lên đáng kể.

Sử dụng các điều kiện tối ưu trên, khi không sử dụng dung môi, họ đã áp

dụng cho phản ứng của acetophenone với các aldehyde aryl khác nhau và thu được kết

quả như Bảng 3.

Bảng 3. Phản ứng của acetophenone với các aldehyde aryl khác nhau.

STT



R



X



1

2

3

4

5

6

25

26



C6H5

4-ClC 6 H 4

4-MeOC 6 H 4

2-ClC 6 H 4

3-BrC 6 H 4

4-OHC 6 H 4

4-ClC 6 H 4

3,4,5-(OMe) 3 C 6 H 4



O

O

O

O

O

O

S

S



Thời gian

(phút)

35

75

90

25

40

25

75

90



Hiệu suất (%)

90

95

92

85

80

90

81

80



 Tổng hợp các dẫn xuất của DHPM sử dụng xúc tác ZrCl 4 trong điều kiện dung môi

hoặc điều kiện không dung môi (Hình 5) [7].

R3

R2

R2

R3



O



R1

+



H



O



O

OEt



+



H2N



NH2



R1



EtOH - ZrCl4



COOEt



HN

O

O



N

H



CH3



Hình 6. Tổng hợp các dẫn xuất của DHPM sử dụng xúc tác ZrCl 4 dùng dung môi

hoặc trong điều kiện không dung môi.



Footer Page 12 of 161.



11



HeaderKhóa

Pageluận

13 tốt

of nghiệp

161.



SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo



 Tổng hợp các dẫn xuất của DHPM sử dụng xúc tác ZrCl 4 trong điều kiện

dung môi.

Trộn hỗn hợp urea (0,01 mol), aldehyde (0,01 mol) và ethyl acetoacetate (0,015

mol) khi có ZrCl 4 (10 mmol %) làm xúc tác và sử dụng ethyl alcohol (10 mL) làm

dung môi dưới tác dụng của sóng siêu âm trong vòng 20-35 phút ở nhiệt độ phòng.

Thêm methylene chloride (50 ml) và nước cất (5 ml) để kết thúc phản ứng và ngăn

chặn sự hình thành các phức chất. Sau khi khuấy hỗn hợp trong 1 phút thì đem đi lọc.

Rửa sản phẩm hai lần với methylene chloride (mỗi lần 10 ml) dưới áp suất thấp để

sạch hết dung môi có trong sản phẩm. Chất rắn đem kết tinh trong ethyl alcohol.

 Tổng hợp các dẫn xuất của DHPM sử dụng xúc tác ZrCl 4 trong điều kiện

không dung môi.

Trộn hỗn hợp urea (0,01 mol), aldehyde (0,01 mol) và ethyl acetoacetate (0,015

mol) khi có ZrCl 4 (10 mmol %) làm xúc tác được hấp thụ bởi đất sét bentonit (5 g)

dưới tác dụng của sóng siêu âm trong vòng 20-35 phút ở nhiệt độ phòng. Thêm

methylene chloride (50 ml) và nước cất (5 ml) để kết thúc phản ứng và ngăn chặn sự

hình thành các phức chất. Sau khi khuấy hỗn hợp trong 1 phút thì đem đi lọc. Rửa sản

phẩm hai lần với methylene chloride (mỗi lần 10 ml) dưới áp suất thấp để sạch hết

dung môi có trong sản phẩm. Chất rắn đem kết tinh trong ethyl alcohol. Kết quả thu

được ở Bảng 4.

Bảng 4. Tổng hợp các dẫn xuất của DHPM dưới xúc tác ZrCl 4 .

STT

1

2

3

4

5

6

7

8



R1



R2



NO 2

H

NO 2

H

H

NO 2

H

NO 2

H

H

H

H

H OCH 3

H OCH 3



Footer Page 13 of 161.



R3

H

H

H

H

OCH 3

OCH 3

OCH 3

OCH 3



Dung môi

- Thời gian (phút)

EtOH - 35

Đất sét Bentonite - 35

EtOH -35

Đất sét Bentonite - 35

EtOH - 20

Đất sét Bentonite - 20

EtOH - 20

Đất sét Bentonite - 20



Nhiệt độ

sôi (t oC)

210

210

226

226

201

201

178

178



Hiệu suất

(%)

75

78

90

91

99

99

95

96



12



HeaderKhóa

Pageluận

14 tốt

of nghiệp

161.



SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo



1.1.4 Ứng dụng của một số dẫn xuất DHPM

Qua nhiều năm, sau khi được nghiên cứu, DHPM và các dẫn xuất của nó được

coi như là một loại hợp chất đặc biệt trong tự nhiên hay trong tổng hợp, được sử dụng

nhiều trong lĩnh vực như sinh học, y học, sinh lý học và dược phẩm. Nó đóng vai trò

như một loại thuốc chặn kênh canxi, thuốc hạ áp, chống viêm, kháng sinh. Hơn nữa.

DHPM được coi là có ảnh hưởng rất lớn đến việc tổng hợp các sản phẩm tự nhiên

khác, điển hình là dẫn xuất polycyclic marine alkaloid, trong đó alkaloids batzelladine

(Hình 7) là một chất ức chế mạnh HIV gp-120-CD4 với độ an toàn cao [8-9].

N



H

N



O

NH



H



+



N



O

Me



H

N



H2N



O



H



N

H



N

H



(CH2)6Me



O



NH2



Hình 7. Batzelladine

Một số dẫn xuất của pyrimidin có giá trị trong dược liệu như:

 SQ 32926 và SQ 32547 được coi là một loại thuốc hạ huyết áp

O2N



F3C

i-PrO2C

Me



N

N

H



CONH2 i-PrO2C

O



N



Me



N



S



N

H



SQ 32926



CO2



F



SQ 32547



 Chất có khả năng chống vi khuẩn

R



O

NH



O

H3C



N

H



O



R= Cl, NO2, F



Footer Page 14 of 161.



13



HeaderKhóa

Pageluận

15 tốt

of nghiệp

161.

1.2



SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo



Giới thiệu về xúc tác sử dụng



1.2.1 Khoáng sét

1.2.1.1 Khái niệm

Khoáng sét là những philosilicate, có tính dẻo và trở nên cứng khi khô hay bị

nung nóng. Các khoáng sét có nguồn gốc từ tự nhiên hoặc tổng hợp [10].

1.2.1.2 Cơ cấu của khoáng sét

Khoáng sét được hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa hóa học các loại đá

chứa silicate dưới tác động của acid carbonic hoặc do các hoạt động thủy nhiệt. Nó là

hỗn hợp bao gồm Al 2 O 3 , SiO 2 , H 2 O và một số oxide của kim loại kiềm, kiềm thổ, sắt,

mangan, kẽm… Phần lớn, khoáng sét thường gặp dưới dạng tập hợp hạt mịn. Khi hấp

phụ nước, chúng trở thành vật liệu với độ dẻo thay đổi. [11]

1.2.1.2.1



Tấm tứ diện



Mỗi tứ diện chứa một cation T liên kết với bốn nguyên tử oxygen và liên kết với

các tứ diện kế cận bằng ba oxigen đáy (O b , the basal oxygen atom) tạo thành một mô

hình mạng lưới vòng sáu cạnh hai chiều vô tận. Cation tứ diện thường là Si4+/ Al3+ và

Fe3+.



Hình 8. Tấm tứ diện của lớp khoáng sét

(a) : Tứ diện [TO 4 ]; (b) : Tấm tứ diện (T)

O a và O b lần lượt là oxygen đỉnh và oxygen đáy

1.2.1.2.2



Tấm bát diện



Mỗi bát diện chứa một cation T liên kết với sáu nhóm hydroxyl. Trong tấm bát

diện, sự liên kết giữa mỗi bát diện O và các bát diện kế cận là bởi các cạnh theo hai

chiều trong mặt phẳng.



Footer Page 15 of 161.



14



HeaderKhóa

Pageluận

16 tốt

of nghiệp

161.



SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo



Cation bát diện thường là Al3+, Fe3+, Mg2+ và Fe2+. Ngoài ra còn có một số ion

khác như Li+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, V3+, Cr3+ và Ti4+.

Nguyên tử oxigen tự do ở mỗi tứ diện (O a , the tetrahedral apical oxygen atom)

trong tấm bát diện cùng hướng về một phía so với tấm và liên kết với các tấm bát diện

tạo thành mặt phẳng chứa O oct (O oct = OH, F, Cl, O), O oct là anion của tấm bát diện,

nằm ở trung tâm của vòng sáu tứ diện và không liên kết với tấm tứ diện, nguyên tử

oxigen này liên kết với nguyên tử hidrogen tạo thành nhóm –OH trong cơ cấu của đất

sét. Bát diện có hai dạng hình học khác nhau phụ thuộc vào vị trí nhóm –OH : định

hướng cis (2 O oct nằm cùng phía) và trans (2 nhóm O oct nằm khác phía).



Hình 9. Tấm bát diện của một lớp khoáng sét

(a): sự định hướng O oct (OH. F. Cl) trong cis-bát diện và trans-bát diện

(b): Vị trí tâm cis và tâm trans trong tấm bát diện

Oa và O b lần lượt là oxygen đỉnh và oxygen đáy



1.2.1.3 Phân loại

Sự sắp xếp giữa tấm tứ diện và tấm bát diện thông qua các nguyên tử oxigen một

cách liên tục tạo nên mạng tinh thể của khoáng sét [12]. Có 2 kiểu sắp xếp chính:

1.2.1.3.1



Lớp 1:1



Cơ cấu của lớp 1:1 là sự sắp xếp trật tự tuần hoàn của một tấm bát diện và một

tấm tứ diện (TO). Trong cơ cấu của lớp 1:1, mỗi ô mạng bao gồm 6 bát diện (4 bát

diện định hướng cis và 2 bát diện định hướng trans) và 4 tứ diện.



Footer Page 16 of 161.



15



HeaderKhóa

Pageluận

17 tốt

of nghiệp

161.



SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo



Hình 10. Cơ cấu lớp 1:1

O: Cation bát diện; T: Cation tứ diện; O a : oxygen tại đỉnh tứ diện

Ob



1.2.1.3.2



: oxygen tại đáy tứ diện; O oct : tâm anion bát diện



Lớp 2:1



Cơ cấu của lớp 2:1 bao gồm một tấm bát diện nằm giữa hai tấm tứ diện, mỗi ô

mạng bao gồm 6 bát diện và 8 tứ diện. 2/ 3 nhóm hydroxyl của tấm bát diện được thay

thế bởi các oxigen đỉnh của tấm tứ diện.



Hình 11. Cơ cấu lớp 2:1

O: Cation bát diện; T: Cation tứ diện; O a : oxigen tại đỉnh tứ diện

O b : oxygen tại đáy tứ diện; O oct : tâm anion bát diện

1.2.2



Đất sét Pillared



1.2.2.1 Khái niệm

Đất sét Pillared (Pillared Clay, PILC) là một loại vật liệu vi xốp được nghiên

cứu như một chất xúc tác và hỗ trợ cho các chuyển đổi hữu cơ khác nhau. PILC thực

chất là sản phẩm của quá trình biến đổi smectit, các cation xen giữa các lớp làm tăng

khoảng cách cơ bản của các loại đất sét. Sau khi xử lý nhiệt, chúng được chuyển đổi

thành các cụm oxit kim loại ổn định đóng vai trò trụ cột giữa các lớp đất sét giữ cho

cấu trúc của đất sét được ổn định trong môi trường nhiệt độ cao [13-14].

1.2.2.2 Quy trình điều chế

Quy trình chung để điều chế PILC (Hình 11) bao gồm [13]:



Footer Page 17 of 161.



16



HeaderKhóa

Pageluận

18 tốt

of nghiệp

161.



SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo



-



Làm trương nở smectit trong nước.



-



Trao đổi cation vào giữa các lớp của đất sét bằng các polymer ngậm nước hoặc

bằng các phức kim loại.



-



Sấy khô.



-



Nung >300 oC.



Hình 12. Quy trình điều chế PILC.

1.2.2.3 Phân loại

Đất sét Pillared được phối hợp với nhiều loại cation khác nhau như Al, Zr, Ti,

Cr, Fe, Ta, V. Những thay đổi đặc trưng khi sử dụng đất sét Pillared làm xúc tác bao

gồm tính bền nhiệt, độ mịn, diện tích bề mặt và các tính chất so với đất sét ban đầu

[14].

Bảng 5. So sánh các tính chất của PILC với đất sét ban đầu.

Tính chất



Đất sét ban đầu



PILC



Khoảng cách lớp



2-3 Å



8-15 Å



Diện tích bề mặt



30-60 m2/g



200-350 m2/g



Độ xốp



4-8 Å



16-25 Å



Độ mịn



<0.02 cm3/g



<0.010 cm3/g



Tính axit Bronsted



0.1-0.2



0.4-0.6 mmol H+/g



Tính axit Lewis



0.05-0.1 mmol/g



0.6-0.8 mmol/g



Tính bền nhiệt



<300 oC



<800 oC



Footer Page 18 of 161.



17



HeaderKhóa

Pageluận

19 tốt

of nghiệp

161.



SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo



1.2.2.4 Đất sét Pillared nhôm (Al-PILC)

Trong tất cả các loại đất sét Pillared, Al-PILC được các nhà khoa học nghiên

cứu và ứng dụng rộng rãi nhất. Trong tác nhân ban đầu của Al-PILC có chứa các

polycation [AlIVAl VI 12 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12] 7+ . Các polycation này được tạo ra trong quá

trình thủy phân một phần của dung dịch muối nhôm chloride.



Hình 13. Cấu trúc của ion [AlIVAl VI 12 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ]7+ .

Sở dĩ Al-PILC được sử dụng là chất xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ vì AlPILC có diện tích bề mặt cao hơn hẳn so với các loại PILC khác, ngoài ra còn có một

số tính chất vượt trội như tính bền nhiệt, độ mịn cao,… [12].



Footer Page 19 of 161.



18



HeaderKhóa

Pageluận

20 tốt

of nghiệp

161.



SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo



CHƯƠNG II:

THỰC NGHIỆM



Footer Page 20 of 161.



19



HeaderKhóa

Pageluận

21 tốt

of nghiệp

161.

2.1



SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo



Hóa chất và thiết bị



2.1.1 Hóa chất

• Urea (Trung Quốc)

• Ethyl acetoacetate (Merk)

• Benzaldehyde (Trung Quốc)

• Muối AlCl 3 .6H 2 O (Trung Quốc)

• Ethanol (Trung Quốc)

• p-Tolualdehyde (Sigma-Aldrich)

• 4-Nitrobenzaldehyde (Sigma-Aldrich)

• 4-Bromobenzaldehyde (Sigma-Aldrich)

• 4-Fluorobenzaldehyde (Sigma-Aldrich)

2.1.2 Thiết bị

• Cân điện tử Sartotius

• Máy khuấy từ điều nhiệt IKARET

• Máy hút chân không

• Máy đo nhiệt độ nóng chảy Buchi

• Máy đo NMR

• Máy cô quay

2.2



Điều chế Pillared

Tác nhân Pillared (300 ml): Thêm từ từ dung dịch NaOH 0,25 M (200 ml) vào



dung dịch AlCl 3 (100 ml) sau đó ủ qua đêm trên bếp từ ở nhiệt độ 65 oC.

Đất sét được hoạt hóa axit bằng dung dịch H 2 SO 4 30 %. Ký hiệu LD30.

Lấy 1,5 g đất sét LD30 cho vào 150 ml H 2 O, khuấy qua đêm trên máy khuấy

từ.

Thêm từ từ tác nhân Pillared vào dung dịch huyền phù đất sét, khuấy ở nhiệt độ

phòng trong 2 h. Lọc và sấy đất sét tại 100 oC trong 12 h, sau đó nghiền nát, rây qua

rây 80 mesh. Sau đó đem nung tại 450 oC trong 3 h.



Footer Page 21 of 161.



20



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Folkers và Johnson đã chứng minh sự tồn tại của sản phẩm trung gian N,N’’-benzylidenebisurea của quá trình ngưng tụ benzaldehyde và urea [5] (Hình 1).

Tải bản đầy đủ ngay(48 tr)

×