Tải bản đầy đủ - 39 (trang)
1 KHẢO SÁT CẤU TRÚC HỢP CHẤT TT4

1 KHẢO SÁT CẤU TRÚC HỢP CHẤT TT4

Tải bản đầy đủ - 39trang

HeaderKhóa

Pageluận

19tốt

ofnghiệp

161.



Nguyễn Khánh Toàn



Phổ 13C-NMR kết hợp phổ HSQC giúp xác định 28 carbon của khung sườn

ergosterol. So sánh tất cả các tín hiệu carbon của hợp chất TT4 với ergosterol [6,

34] cho thấy có sự tương đồng của tất cả các tín hiệu, ngoại trừ tín hiệu carbon của

nhân B, chứng tỏ sự thay đổi nhóm thế của TT4 so với ergosterol chỉ xảy ra trên

vòng B của hợp chất này. Phổ 13C-NMR còn cho thấy ngoài sự xuất hiện của liên

kết đôi tại C-22 và C-23, hợp chất TT4 còn mang một liên kết đôi khác tại C-7 (δ C

119.5) và C-8 (δ C 139.7) trên nhân B.

Trên nhân B, phổ HMBC cho thấy proton 5-OH (δ H 3.63) có sự tương quan

với carbon C-5 (δ C 74.5), C-6 (δ C 72.2) và C-10 (δ C 36.7), proton H 3 -19 (δ H 0.9, δ C

19.8) có sự tương quan với các carbon C-5 (δ C 74.5) và C-10 (δ C 36.7). Ngoài ra

proton 6-OH (δ H 4.50), 5-OH (δ H 3.63) cho tương quan HMBC với C-5, giúp xác

định các vị trí C-5 và C-6 liên kết với oxygen. Bên cạnh đó, tương quan HMBC của

H-7 (δ H 5.10) tới C-5 và C-6 giúp củng cố vị trí của liên kết đôi tại C-7. Từ những

dữ kiện phổ phân tích trên và so sánh với dữ liệu phổ của cerevisterol [1] hợp chất

TT4 được xác định là cerevisterol. Đây là lần đầu tiên cerevisterol được tìm thấy

trong chi Cordyceps.

28



12

1

2

A

HO



3



4



5



20

H



11 13 17D

16

9 C 14



19

10



18



B



8



6



7



H



28



22



21



26

23



24



26



18

19 11



15



1

2



10

5



B



8



25



23



H

13

14



9



A



3



HC



24



20



12



27



HO



OH



22



21



25



H



27



17



D



16



15



7



4

6



OH



Hình 3.2 Tương quan HMBC trên nhân B của hợp chất TT4 (trái) và cấu trúc

ergosterol (phải)



12



Footer Page 19 of 161.



HeaderKhóa

Pageluận

20tốt

ofnghiệp

161.



Nguyễn Khánh Toàn



Bảng 3.1 Dữ liệu phổ của TT4 và cerevisterol

Vị

trí



TT4 (1)



Cerevisterol (2)



δC

δ H (ppm)

(ppm)

1

33.4

2

31.2

3

3.77 (m)

66.0

3.87 (m)

4

36.7

5

74.5

6

3.34 (m)

72.2

3.62 (m)

7 5.25 (dd, 15.5, 7.0) 119.5

5.14 (m)

8

139.7

9

54.2

10

36.5

11

22.6

12

40.2

13

43.0

14

51.4

15

21.4

16

27.8

17

55.4

18

0.54 (s)

12.1

0.45 (s)

19

0.91 (s)

19.5

0.90 (s)

20

42.0

21

1.00 (d, 6.5)

21.0

0.87 (d, 6.5)

22 5.20 (dd, 15.5, 8.0) 131.5

5.10 (m)

23 5.24 (dd, 15.5, 7.0) 135.4

5.20 (m)

24

42.3

25

32.5

26

0.8 (d, 6.5)

17.8

0.69 (d, 6.3)

27

0.79 (d, 6.5)

19.8

0.65 (d, 6.9)

28

0.89 (d, 7.0)

17.3

0.77 (d, 6.6)

(1)

(2)

ghi trong DMSO; ghi trong CDCl 3

δ H (ppm)



δC

(ppm)

32.5

30.2

67.0

39.1

75.7

72.9

117.3

143.1

42.9

36.8

22.4

38.7

44.0

54.5

22.7

27.7

55.8

11.9

18.0

40.2

19.3

131.8

135.3

42.6

32.8

19.6

20.8

17.2



13



Footer Page 20 of 161.



HeaderKhóa

Pageluận

21tốt

ofnghiệp

161.



Nguyễn Khánh Toàn



3.2 KHẢO SÁT CẤU TRÚC HỢP CHẤT T2

 Hợp chất T2 thu được từ phân đoạn A1.

 Dạng bột màu trắng, không UV.

 Dữ liệu phổ 1H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ) và



13



C-NMR (125 MHz,



CDCl 3 ) được trình bày trong bảng 3.1 (Phụ lục 9, 10, 11).

 Biện luận cấu trúc hợp chất T2 (2)

Phổ 1H-NMR hợp chất T2 cũng cho thấy sự xuất hiện của 6 nhóm tín hiệu –

CH 3 đặc trưng của khung sườn sterol tại δ H 0.84 (s, H 3 -18), δ H 0.88 (s, H 3 -19), δ H

0.82 (d, H 3 -26), δ H 0.80 (d, H 3 -27), δ H 0.91 (d, H 3 -28), δ H 0.99 (d, H 3 -21). Ngoài ra

phổ 1H-NMR cũng cho thấy sự hiện diện của nối đôi tại C-22 và C-23 của khung

sườn ergosterol tại δ H 5.20 (J 1 = 15.5, J 2 = 7.5) và δ H 5.15 (J 1 = 15.5, J 2 = 8.0), và

tín hiệu H-3 đặc trưng của khung sterol tại δ H 3.97.

Phổ



13



C-NMR cho thấy sự tồn tại của 28 carbon của khung ergosterol. So



sánh dữ liệu phổ của hợp chất T2 với ergosterol và hợp chất TT4 cho thấy có sự

tương đồng giữa các tín hiệu ở nhân A, C, D và dây hydrocarbon, chứng tỏ sự thay

đổi nhóm thế chỉ xảy ra trên nhân B của hợp chất này.

Tiếp tục phân tích phổ 1H-NMR, 2 tín hiệu proton alkene H-6 (δ H 6.50) và

H-7 (δ H 6.20) cho thấy 2 proton này ghép cis với nhau bởi hằng số ghép J = 8.5 Hz

và ở vị trí β so với oxygen. So sánh phổ 13C-NMR của (2) với ergosterol thấy có sự

biến mất của 2 cặp carbon tứ cấp alkene ở vị trí C-5 và C-8 cùng với sự xuất hiện

của 2 cặp carbon tứ cấp liên kết với oxi tại C-5 (δ C 82.3) và C-8 (δ C 79.6) giúp xác

định thay đổi cấu trúc của nhân B của hợp chất T2.

Từ những dữ kiện phổ phân tích trên và so sánh với dữ liệu phổ của

ergosterol peroxide [12], hợp chất T2 được xác định là ergosterol peroxide.



14



Footer Page 21 of 161.



HeaderKhóa

Pageluận

22tốt

ofnghiệp

161.



Nguyễn Khánh Toàn

28

22



21

12

19



1

2



11

H



9

10



O

O



HO



3



4



5



18



13



20

H



17

14



8 H

7



16



26

23



24



25

27



15



6



Hình 3.3 Cấu trúc của hợp chất T2



Bảng 3.2 Dữ liệu phổ của T2 và ergosterol peroxide

Vị

trí

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

(3),(4)



T2 (3)

δ H (ppm)



3.97 (m)



6.20 (d, 8.5)

6.50 (d, 8.5)



0.84 (s)

0.88 (s)

0.99 (d, 6.5)

5.15 (dd, 15.5, 8.0)

5.20 (dd, 15.5, 7.5)



0.82 (d, 7.0)

0.80 (d, 7.0)

0.91 (d, 6.5)



δC

(ppm)

34.9

30.3

66.6

37.1

82.3

135.6

130.9

79.6

51.3

36.2

20.8

39.5

44.7

51.8

23.6

28.8

56.4

13.0

18.3

39.9

21.0

132.5

135.4

42.9

33.2

18.3

20.1

17.7



Ergosterol peroxide (4)

δC

δ H (ppm)

(ppm)

34.7

30.2

3.97 (m)

66.5

37.0

79.5

6.24 (d, 8.4)

130.8

6.50 (d, 8.4)

135.5

82.2

51.7

37.0

20.7

39.4

44.6

51.1

23.4

28.7

56.2

0.82 (s)

12.9

0.88 (s)

18.2

39.8

1.00 (d, 6.5)

20.9

5.14 (dd. 15.3, 7.8)

132.3

5.22 (dd, 15.3, 7.0)

135.2

42.8

33.1

0.82 (d, 6.3)

19.7

0.83 (d, 6.5)

20.0

0.91 (d, 6.8)

17.6



ghi trong CDCl 3



15



Footer Page 22 of 161.



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

1 KHẢO SÁT CẤU TRÚC HỢP CHẤT TT4

Tải bản đầy đủ ngay(39 tr)

×