Tải bản đầy đủ - 120 (trang)
1 Tính chất vật lý, hóa học của nhóm các nguyên tố đất hiếm

1 Tính chất vật lý, hóa học của nhóm các nguyên tố đất hiếm

Tải bản đầy đủ - 120trang

ứng. Trong khi các muối Ln2(CO3)3, Ln2(C2O4)4 khi nhiệt phân tạo thành oxit Ln2O3.

Người ta sử dụng tính chất này để điều chế các oxit đất hiếm.

Ngoài trạng thái oxi hóa đặc trưng +3, các NTĐH còn có những trạng thái

oxi hóa khác, đặc trưng nhất là Ce số oxi hóa +4. Muối của Ce(IV) bị thủy phân rất

mạnh khi tan trong nước [3].

1.2.Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm

Các sản phẩm của đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công

nghiệp, nông nghiệp, y học. Những NTĐH độ tinh khiết cao sẽ có giá trị lớn về mặt

kinh tế. Chúng được sử dụng trong chế tạo nam châm, hợp kim pin, hợp kim kim

loại, xúc tác tự động, phụ gia sản xuất thủy tinh, gốm sứ…[30].

Các NTĐH cũng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hạt nhân. Sự phát lân

quang của lantan được sử dụng trong các phim chụp tia X và laze để giúp giảm tới

75% liều phóng xạ vào bệnh nhân.

Promethy được sử dụng như là nguồn phát beta cho các thiết bị đo chiều dày.

Nó còn được sử dụng trong pin năng lượng hạt nhân nhờ việc bắt chùm sáng trong

tế bào quang điện và chuyển đổi nó thành dòng điện. Những pin loại này sử dụng

147Pm sẽ có tuổi thọ khoảng 5 năm. Ngoài ra, Pm được hứa hẹn như là một nguồn

tạo ra tia X trong các thiết bị cầm tay.

Samari được sử dụng làm tác nhân hấp thụ nơtron trong các lò phản ứng hạt

nhân. Er là nguyên tố hoạt động nhất trong các NTĐH, nó đang được nghiên cứu để

có thể sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân. Gd là nguyên tố hiệu quả nhất để

phát hiện rò rỉ phóng xạ trong các nhà máy điện hạt nhân. Cùng với một số kim loại

khác như Fe, Cr để chống lại nhiệt độ cao và sự oxi hóa của hợp kim.

Các hạt nhân Lu ổn định, phát xa bức xạ beta sạch sau khi được kích hoạt

nơtron nhiệt. Do đó nó có thể được sử dụng làm xúc tác trong cracking, alkyl hóa,

hydrogen hóa, polymer hóa. Lu có lẫn Ce oxyorthosilicate được sử dụng làm

detector trong chụp xạ hình cắt lớp positron (PET) [13].



9



1.3. Các phương pháp xác định hàm lượng các NTĐH

1.3.1. Phương pháp xác định Ce và các NTĐH bằng phương pháp khối lượng

Phương pháp này dùng để xác định hàm lượng của các nguyên tố đất hiếm

thông qua việc cân khối lượng các oxit của chúng. Các nguyên tố đất hiếm được

kết tủa oxalat ở nhiệt độ khoảng 80 oC trong môi trường pH < 2. Kết tủa để qua

đêm, đem lọc và nung ở 800 o C trong 3 giờ. Để nguội và cân khối lượng oxit thu

được [7].

1.3.2. Phương pháp chuẩn độ

Dung dịch các nguyên tố đất hiếm được chuẩn độ bằng EDTA trong môi

trường đệm acetat pH=6 với chỉ thị asenazo (III). Tại điểm tương đương, dung dịch

chuyển từ màu xanh sang màu tím hồng [1].

1.3.3. Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES)

1.3.3.1. Nguyên lý của phương pháp

Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) là kỹ thuật phân tích hàm

lượng các nguyên tố ở dạng vết với những đặc điểm: nhiệt độ kích thích lớn (70008000 K), mật độ điện tích lớn, có khả năng xác định được nhiều nguyên tố cùng lúc,

phát xạ nền thấp, ảnh hưởng về mặt hóa học tương đối thấp, độ ổn định tốt dẫn tới

kết quả phân tích chính xác. Kỹ thuật có giới hạn phát hiện thấp (0,1ng/ml100ng/ml) đối với hầu hết các nguyên tố, phạm vi tuyến tính rộng, có hiệu quả kinh

tế [21].

Nguyên tắc của kỹ thuật ICP-OES: mẫu bị hóa hơi sau đó bị nguyên tử hóa,

ion hóa, và bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn, sau đó trở về mức năng

lượng thấp hơn. Năng lượng giải phóng ra ở dạng chùm sáng bước sóng λ hay

photon với tần số ν mang năng lượng h.ν. Số lượng photon phát ra tỉ lệ với số

nguyên tử của nguyên tố có mặt trong mẫu [36]. Các quá trình nguyên tử hóa trong

ICP-OES như hình 1.1.



10



Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES

1.3.3.2. Cấu tạo và hoạt động của các bộ phận chính trong hệ thống ICP-OES

Các bộ phận chính trong hệ ICP-OES gồm có bơm nhu động, bộ phận tạo

sương (nebulizer), buồng phun, máy phát cao tần, đèn nguyên tử hóa mẫu, bộ phận

quang học, máy tính. Sơ đồ khối các bộ phận trong ICP-OES như trong hình 1.2.



Hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES



11



 Bơm nhu động (peristaltic pump): là thiết bị để dẫn dung dịch mẫu lỏng vào

trong nebulizer của hệ thiết bị ICP-OES. Bơm được vận hành nhờ sự điều khiển

từ máy tính. Phần mềm điều khiển có những đặc tính điều khiển để bơm bơm

dung dịch với tốc độ nhanh, thông thường, và có chế độ rửa thông minh giúp cải

tiến chế độ rửa giải và thời gian phân tích mẫu.

 Nebulizer có 2 kiểu: Nebulizer phun ở dạng nén tức là sử dụng dòng khí ở tốc

độ cao để tạo ra aerosol. Nebulizer phun ở dạng siêu âm tức là phá vỡ mẫu ở

dạng lỏng thành aerosol mịn nhờ sự dao động siêu âm của tinh thể áp điện. Do đó,

sự tạo thành aerosol với kỹ thuật này không phụ thuộc vào tốc độ dòng khí. Chỉ

những hạt mịn có đường kính khoảng 8 µm mới được đưa vào plasma. Tuy nhiên,

nebulizer kiểu phun ở dạng nén vẫn được sử dụng phổ biến do tính tiện lợi của nó

[21]. Bộ phận tạo sol khí (nebulizer) được sử dụng để dẫn mẫu vào trong ICP,

mẫu ở dạng lỏng được chuyển thành aerosol và được dẫn vào trong plasma.

 Có 3 loại nebulizer phun ở dạng nén được sử dụng trong ICP-OES:

nebulizer đồng tâm, nebulizer dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, nebulizer

Babington như trong hình 1.3.



Hình 1.3: Bộ tạo phun sương ở dạng nén: (a) Bộ tạo phun sương đồng tâm, (b) Bộ

tạo phun sương dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, (c) Bộ tạo phun sương Babington



12



 Buồng phun (spray chamber): trước khi dẫn các hạt aerosol vào plasma, chúng

được đi qua buồng phun. Tại đây, các hạt có kích thước lớn sẽ bị loại bỏ [23].

 Có 2 loại buồng phun: Buồng phun Scott và li tâm (Cyclone) như trong

hình 1.4,1.5.



Hình 1.4: Cấu tạo buồng phun Scott

 Các hạt aerosol sẽ đi theo một lối nhất định. Những hạt lớn hơn sẽ rơi

xuống đáy của buồng phun khi tốc độ của chúng không đủ để thoát khỏi

buồng phun. Ưu điểm của loại buồng phun này là thích hợp với tất cả các

loại dung dịch, có thể được sử dụng với mọi nebulizer.Tuy nhiên, nó có

một số nhược điểm là độ nhạy thấp hơn so với buồng phun kiểu li tâm,

mất nhiều thời gian rửa hơn [23].



Hình 1.5: Cấu tạo buồng phun li tâm

13



 Buồng phun loại này được làm bằng thủy tinh hoặc vật liệu trơ. Aerosol

đi vào buồng phun nhờ hiệu ứng cyclone, chỉ những hạt mịn mới đi được

ra khỏi buồng phun. Ưu điểm của nó là độ nhạy rất tốt. Tuy nhiên, hàm

lượng muối của dung môi là nước hay hữu cơ không được quá 40 g/l

[23].

 Máy phát cao tần HF làm việc ở tần số rất cao, phổ biến ở hai tần số 27,12 MHZ

và 450 MHZ, có nhiệm vụ phát tần số cao để cung cấp năng lượng cho cuộn

cảm cao tần ở đầu miệng đèn nguyên tử hóa mẫu, tạo ra plasma nhiệt độ cao.

Nhờ có nhiệt độ cao nên hóa hơi và nguyên tử hóa được hầu hết các mẫu phân

tích ở mọi trạng thái với hiệu suất cao, phổ phát xạ ion là chủ yếu [29, 30].

 Đèn nguyên tử hóa mẫu (Torch) được chế tạo bằng thạch anh chịu nhiệt, gồm ba

ống lồng vào nhau, gắn chắc vào nhau ở phần đáy, mỗi ống đều có đường khí

dẫn vào.



Hình 1.6: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ ICP-OES

 Trong đó, ống trong cùng là một ống mao dẫn để dẫn mẫu vào plasma

nhờ khí mang; ống thứ hai là ống để tạo ra khí plasma; ống thứ 3 là ống

tạo khí làm lạnh cho đèn nguyên tử hóa.

 Phía ngoài ống thứ ba là cuộn cảm cao tần bằng đồng, được nối với máy

phát cao tần HF và luôn được làm lạnh bằng dòng nước chảy qua khi làm



14



việc. Công suất làm việc của cuộn cảm sẽ quyết định nhiệt độ của plasma

kích thích phổ [21].

 Có ba kiểu đo: kiểu hướng tâm (radial view), kiểu hướng trục (axial view) và kết

hợp cả hai kiểu trên (dual view). Do đó, có ba cách bố trí đèn nguyên tử hóa

mẫu: kiểu hướng tâm, kiểu hướng trục, và kết hợp cả 2 kiểu trên. Mỗi kiểu đều

có ưu điểm và nhược điểm của chúng.



Hình 1.7: Cách bố trí Torch kiểu hướng tâm



15



Hình 1.8: Cách bố trí Torch kiểu hướng trục

 Kiểu hướng tâm: là kiểu cổ điển trong ICP-OES. Plasma được để theo

hướng thẳng đứng. Vùng phân tích nằm ở vùng phân tích thông

thường 5800K của plasma. Do đó, hạn chế những ảnh hưởng về phổ

và ảnh hưởng nền [23].

 Kiểu hướng trục: plasma sẽ được quay theo vị trí nằm ngang, vùng phân

tích thông thường của ICP sẽ được quan sát từ đuôi của plasma. Kiểu

hướng trục sẽ cho LOD thấp hơn so với hướng tâm. Vì vậy, độ nhạy và

giới hạn phát hiện được cải thiện hơn so với hướng tâm tùy thuộc vào

từng nguyên tố. Thích hợp nhất với các mẫu tinh khiết (nền mẫu sạch).

Tuy nhiên, nó cũng có nhược điểm là làm tăng ảnh hưởng phổ không

mong muốn và những ảnh hưởng do nền mẫu gây ra [21, 23].

 Với những loại nền mẫu rất phức tạp, có khoảng nồng độ rộng thì hiện

nay nhà sản xuất đã kết hợp 2 kiểu hướng trục và hướng tâm. Kiểu này

cho phép người sử dụng tối ưu hóa hướng của đèn nguyên tử hóa một

cách thích hợp cho từng loại mẫu [21].



16



1.3.3.3. Xác định các nguyên tố đất hiếm bằng ICP-OES

Kỹ thuật ICP-OES được sử dụng phổ biến để xác định hàm lượng các NTĐH

trong các đối tượng mẫu khác nhau. Kỹ thuật có độ nhạy cao, tốc độ phân tích

nhanh, độ tái lặp tốt, khoảng tuyến tính rộng. Đã có rất nhiều nghiên cứu xác định

hàm lượng các NTĐH trên các mẫu quặng, mẫu đất, trầm tích, luyện kim, mẫu

nước…

Khi phân tích hàm lượng các NTĐH trong quặng apatit, các tác giả sử dụng

HCl 1,2 M để rửa giải Ca, Al, Fe, P…. Các NTĐH trên cột tiếp tục được rửa giải

với 50 ml HCl 6M và xác định bằng ICP-OES với các bước sóng La 398,852 nm;

Ce 418,660 nm; Nd 430,358 nm; Sm 359,260 nm; Eu 381,967 nm; Gd 342,247 nm;

Dy 353,170 nm; Yb 328,542 nm; Lu 261,542 nm; và P 214,914 nm [19].

Marin Ayranov, Joaquin Cobos, KarinPopa, Vincenzo V. Rondinella đã xác

định hàm lượng các NTĐH, U, Th, Ba, Zr trong các mẫu địa chất sau khi đã tách

các thành phần nền bằng chiết với dung môi dietyl ete và axit HCl mạnh. Fe (III)

được chiết nhờ HCl 6M vào trong dietyl eter với hệ số phân bố là 100 để loại bỏ

ảnh hưởng của sắt tới việc xác định các NTĐH. Các bước sóng đã chọn như sau Ce

446,021nm; Eu 381,965nm; Gd 342,246nm; La 379,477nm; Th 318,823nm; U

409,014 nm. Phương pháp có giới hạn phát hiện trong khoảng từ 1-24 ng/ml và độ

lệch chuẩn tương đối từ 0,9%-4,6% [10].

Đối với mẫu quặng monazit có chứa hàm lượng lớn các nguyên tố phóng xạ

U, Th gây ảnh hưởng tới vạch phân tích của các NTĐH. Do đó, trước khi phân tích

các NTĐH phải được kết tủa oxalat ở pH=1,7. Tại pH này, Th sẽ tách ra hoàn toàn.

Kèm theo một lượng lớn Ca cũng có mặt trong kết tủa. Khi hàm lượng Ca trong

mẫu rất lớn sẽ ảnh hưởng tới phép xác định các nguyên tố đất hiếm nên cần phải

thêm dung dịch NH3 vào cho tới pH=10 trước khi kết tủa oxalat [34] .

G.V. Ramanaiah cũng đã xác định hàm lượng các NTĐH, Y, Sc trong các

mẫu địa chất giàu U ( U>0,1%) với các bước sóng: Sc 361,384nm; Y 371,030nm;

La 333,749nm; Ce 418,660nm; Pr 422,293nm; Nd 430,358nm; Sm 442,434nm; Eu

381,967nm; Gd 364,619nm; Tb 350,917nm; Dy 353,170nm; Ho 345,600nm; Er



17



349,910nm; Tm 346,220nm; Yb 328,937nm; Lu 261,542 nm. Phương pháp đã được

kiểm chứng bằng các mẫu chuẩn. Giá trị RSD nằm trong phạm vi cho phép 1-8,8%.

Kết quả của phương pháp này phù hợp với kết quả của phương pháp tách bằng trao

đổi ion [32].

Trong nền mẫu đá silicat, M. S. Rathi và cộng sự đã được xác định hàm

lượng của 11 NTĐH bằng kỹ thuật ICP-AES mà không cần tách và làm giàu nhờ sử

dụng dung dịch để xây dựng đường chuẩn sao cho có thành phần nền tương tự như

mẫu thực tế. Các bước sóng như sau La 398,9nm; Ce 413,8 nm; Nd 430,4 nm; Eu

382,0 nm; Dy 353,2 nm; Yb 328,9 nm; Sm 359,3 nm; Gd 335,0 nm; Er 337,3 nm;

Lu 261,5 nm; Y 371,0 nm. Kết quả cho thấy La, Ce, Nd, Eu, Dy, Yb, Y phù hợp với

kết quả thu được so với việc sử dụng kỹ thuật tách. Sm, Gd, Er, Lu thì kém hơn

nhưng sai số vẫn nằm trong giới hạn cho phép. Kết quả phân tích trong đá basic tốt

hơn so với đá granitic, có thể do ảnh hưởng phổ của các nguyên tố: Ba, Sr, Zr có

mặt trong đá granitic nhiều hơn từ 10-100 lần so với đá basic [33].

Các NTĐH La, Ce, Nd, Pr cũng được xác định bằng ICP-AES trong mẫu

hợp kim có chứa đất hiếm, mẫu hợp kim sắt được hòa tan bằng axit HCl đặc, phần

không tan được xử lý bằng nóng chảy với KHSO4. Mẫu hợp kim niken chỉ cần xử lý

bằng HCl đặc. Dung dịch mẫu được phân tích nhờ ICP-AES với các bước sóng La

379,48 nm, 398,85 nm, Ce 404,08 nm, 413,77 nm, 446,02 nm, Nd 415,61 nm,

444,64 nm, Pr 414,31 nm, 417,94 nm. Giới hạn phát hiện 0,018 mg/l, 0,011 mg/l,

0,083 mg/l, 0,045 mg/l, 0,067 mg/l, 0,047 mg/l, 0,1 mg/l, 0,037 mg/l, 0,050 mg/l lần

lượt với các NTĐH và các vạch tương ứng. Ba nguyên tố chuyển tiếp Fe, Ti, Ni ảnh

hưởng ít hoặc không ảnh hưởng lên các NTĐH. Phạm vi tuyến tính của đường

chuẩn rất rộng nằm trong khoảng 0,1 mg/l đến 1000 mg/l. Độ lệch chuẩn tương đối

từ 1-2 % [18].

Hãng Shimadzu đã xác định hàm lượng các NTĐH trong rác thải điện tử. Các

mẫu rác thải điện tử được đồng nhất và xử lý để thu được các hạt với kích thước <50

µm. Sau đó được hòa tan bằng axit nitric trong lò vi sóng. Các tác giả đã xem xét ảnh

hưởng phổ lẫn nhau giữa các NTĐH cũng như nền mẫu lên các NTĐH và chọn ra



18



những bước sóng thích hợp. Giới hạn phát hiện cho 5 nguyên tố Dy 0,397 mg/kg; Er

0,147 mg/kg; La 0,262 mg/kg; Pr 0,450 mg/kg; Y 0,034 mg/kg [37].

Liu Chun-ming đã làm giàu các NTĐH với 8-Hydroxyquinoline-5-sulfonic

trước khi xác định bằng ICP-AES. Ảnh hưởng của pH dung dịch tới độ thu hồi đã

được nghiên cứu với khoảng tối ưu từ 4-7. Axit nitric được sử dụng làm tác nhân

rửa giải với nồng độ là 3mol/l, thể tích 5 ml. Tốc độ chảy của dung dịch mẫu là

2ml/phút. Hệ số làm giàu là 200. Dung dịch các NTĐH sau khi làm giàu được xác

định bằng ICP-AES cho kết quả tương đồng với các giá trị của mẫu chuẩn [25].

Luís Cláudio de Oliveira và cộng sự đã xác định Sm, Eu, Tb, Yb và Dy trong

các mẫu oxit Gd có độ sạch cao. Mỗi nguyên tố, tác giả sử dụng 3 vạch phổ. Nghiên

cứu được tiến hành trên hai phòng thí nghiệm riêng biệt. Kết quả cho thấy độ thu

hồi của cả hai phòng thí nghiệm đều nằm trong khoảng 95 tới 109 %. Hệ số tương

quan của đường chuẩn cho mỗi nguyên tố với tất cả cách vạch phổ đều lớn hơn

0,99992. Hệ số biến thiên khi làm lặp lại 10 lần đều nhỏ hơn 5 % [28].

Franciele N. Santos và cộng sự cũng đã xác định các NTĐH trong oxit Gd có

độ tinh khiết cao. Các vạch phổ và giới hạn phát hiện Dy 353,170 nm là 0,0270

mg/l, Eu 272,778 nm 0,0003 mg/l; Sm 388,528 nm 0,0543 mg/l; Tb 367,635 nm

0,0734 mg/l; Yb 289,138 nm 0,0066 mg/l. Độ lệch chuẩn tương đối nằm trong

khoảng 1,6 với Dy tới 3,7 với Sm. Độ thu hồi từ 99,08 tới 101,32% [36].

M.A. Eid đã xác định hàm lượng các NTĐH trong mẫu cát đen. Nhóm tác

giả đã chuẩn bị mẫu theo 3 quy trình. Quy trình thứ nhất mẫu được làm nóng chảy

với Na2CO3 1,5 g ở 900oC trong 2 giờ. Phần không tan được xử lý bằng hỗn hợp

HCl và HNO3. Quy trình thứ hai mẫu được phân hủy bằng axit trong hệ kín nhờ hỗn

hợp HF và HNO3. Phần không tan tiếp tục được xử lý bằng nóng chảy với Na 2CO3

như quy trình thứ nhất. Quy trình thứ ba là phân hủy bằng axit, hệ hở. Phần không

tan cũng được xử lý bằng nóng chảy với Na 2CO3. Kết quả cho thấy với lượng natri

trong mẫu sẽ làm giảm cường độ của vạch La 408,672 nm là 16%; Ce 446,021 nm

là 13 %. Do đó lượng Na được thêm vào dung dịch để xây dựng đường chuẩn tương

tự như trong mẫu để bù lại ảnh hưởng do nền mẫu có nhiều Na gây ra. Giới hạn



19



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

1 Tính chất vật lý, hóa học của nhóm các nguyên tố đất hiếm

Tải bản đầy đủ ngay(120 tr)

×