Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Chương 1 - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

Chương 1 - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

Tải bản đầy đủ - 0trang

3.106

3.107



10 nm

1 nm



Khống thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng 

lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như  các hạt graphit,



Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO 3,… hay 

ống carbon nano, sợi carbon nano,….

1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit

1.1.1.1. Phân loại

Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được phân 

loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường [7]:

­ Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt 

nano (SiO2, CaCO3,…).  

­ Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích  

thước  lớn  hơn,  thường  là   ống  nano hoặc  sợi  nano (thường  là   ống,  sợi  nano 

carbon) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính  

chất đặc biệt.  

­ Loại 3:  Là loại chỉ  có một chiều có kích thước cỡ  nanomet. Nó  ở  dạng 

phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng 

có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có  

nguồn gốc là các loại khống sét, graphen,…

1.1.1.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit 

­ Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân  

tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết  ở  mức độ  phân tử  giữa các pha 

với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thơng thường. Các phần tử  nhỏ 

phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngồi tác động vào nền 

sẽ  chịu tồn bộ  tải trọng, các phần tử  nhỏ  mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, 

4



làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ 

cao [8].

­ Do kích thước nhỏ  ở mức độ  phân tử  nên khi kết hợp với các pha nền có  

thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, 

vì thế  cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ  như  tạo các  

polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.

­ Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền  

tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế 

che chắn (barie) rất tốt.

1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit

So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit  

có những ưu điểm chính như sau [7]:

­ Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ  của nó nhỏ  hơn dẫn  

tới sự  cải thiện đáng kể  tính chất của nền (chỉ  với một lượng nhỏ vật liệu gia  

cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ  hơn, dễ  gia cơng 

hơn. 

­ Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề 

mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha.

1.1.3. Phương pháp chế tạo

Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một 

số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vơ cơ và hữu cơ. Cho tới  

nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ 

theo ngun  liệu ban đầu và kỹ  thuật gia cơng: phương pháp trộn hợp (nóng chảy 

hoặc dung dịch,…), phương pháp sol­gel và phương pháp trùng hợp in­situ [1, 6, 7, 

35].

1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp  

Phương pháp này chỉ  đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào  

trong nền polyme. Q trình phối trộn có thể  thực hiện trong dung dịch hoặc  ở 

5



trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong q trình trộn hợp là phân tán các 

phần tử nano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả.

1.1.3.2. Phương pháp sol – gel 

Phương pháp sol­gel dựa trên q trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử 

alcoxide kim loại có cơng thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng 

liên kết M­O­M, ví dụ  như  Si­O­Si. Phương pháp sol­gel cho phép đưa phân tử 

hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4­n vào trong mạnh vơ cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ­

vơ cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo 

bằng phương pháp sol­ gel. Sự  phân chia chúng dựa vào bản chất của bề  mặt 

ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vơ cơ:

* Nhóm 1:  Các thành phần hữu cơ  và vơ cơ  trong polyme nanocompozit  

khơng có liên kết đồng hóa trị.  Ở  loại vật liệu này, tương tác giữa các thành  

phần dựa trên lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van­der­Waals. 

* Nhóm 2:  Thành phần hữu cơ  và vơ cơ  trong vật liệu được liên kết với 

nhau bằng liên kết hóa học. 

Phương pháp sol–gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vơ cơ 

– hữu cơ.  Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản  ứng êm dịu: 

nhiệt độ  và áp suất tương đối thấp. Trong trường hợp polyme nanocompozit,  

mục tiêu của phương pháp là tiến hành phản  ứng sol–gel với sự  có mặt của 

polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vơ  

cơ. 

Q trình sol–gel gồm 2 bước: 

­



Thuỷ phân alkoxide kim loại;



­



Q trình đa tụ.



Điểm đặc biệt của phương pháp  ở  chỗ  mạng lưới oxide được tạo thành từ 

alkoxide cơ  kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp thường hay sử  dụng với  

chất gia cường là nanosilica. 

1.1.3.3. Trùng hợp in­situ  

6



Phương pháp này có  ưu điểm dễ  chế  tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt.  

Q trình trùng hợp in­situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý 

bởi chất biến tính bề  mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi 

tiến   hành   trùng   hợp   trong   dung   dịch   hoặc   trong   khối   để   tạo   polyme 

nanocompozit.

Sơ đồ ngun lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit.



Trùng hợp in­situ



Polyme 

nanocompozit



Polyme



Sol ­ gel



Monome

  Sol ­ gel 



Trộn thơng 

thường



Hạt nano



Tiền chất nano



Hình 1.1: Ngun lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

Những nội dung trên đã được tác giả  Đỗ  Quang Kháng tập hợp và trình bày 

khá đầy đủ trong tài liệu [7]. 

1.2. Các phụ gia nano

1.2.1. Ống nano carbon 

Ống nano carbon (carbon nanotube ­ CNT) là cấu trúc dạng chuỗi các phân tử 

nhỏ bé của fulleren. Trong đó các ngun tử carbon sắp xếp với nhau dạng hình 6  

cạnh trong các  ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống nano carbon 

có kích thước từ  vài A0  đến trên hàng chục nanomet, song có chiều dài cỡ  vài 

micromet. Có thể đơn giản hóa rằng coi CNT có dạng hình trụ một trục gồm các 

7



ống rỗng được tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh trục và được đóng lại ở 

hai đầu bằng các bán fulleren. 



Hình 1.2: Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen

Bản chất của liên kết trong  ống CNT được giải thích bởi hóa học lượng tử, 

cụ thể là sự xen phủ obital. Trạng thái lai hóa của ngun tử carbon trong CNT  là 

sp2, mỗi ngun tử carbon liên kết với 3 ngun tử lân cận, cấu trúc liên kết lục  

giác này mạnh hơn liên kết sp3 trong kim cương tạo cho CNT độ  cứng đặc biệt 

[30]. 

Dựa vào đặc tính đơn tường hay đa tường của tấm graphen ta có thể  chia  

CNT thành 2 loại [9]:

+ Ống nano carbon đơn tường (Single Wall carbon Nanotube ­ SWCNT) được 

xem như  là tấm graphen dài có độ  dày một ngun tử, được cuộn lại thành một  

hình trụ  liền và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường  

kính.

+  Ống nano carbon đa tường (Multi Wall carbon Nanotube­MWCNT) có thể 

được xem như là một tập hợp các SWCNT đồng trục với đường kính khác nhau. 

Chiều dài và đường kính của các cấu trúc này khác nhiều so với các SWCNT và  

các tính chất của chúng cũng khác nhau.



.         



8



Hình 1.3: Hình mơ phỏng của ống nano carbon đơn tường (a) và đa tường (b)

­ Tính chất cơ học: 

Modul Young của CNT vào khoảng 1 TPa nếu đường kính  ống là đủ  lớn, 

ngồi ra độ bền kéo khoảng 11­ 63 GPa, khối lượng riêng khoảng 2,6 g/cm 3 đối 

với MWCNT và 1,4 g/cm3 đối với SWCNT. Trong khi đó modul Young của thép 

chỉ cỡ 300 GPa, độ bền kéo chỉ đạt 2 GPa [24, 25]. 

­ Tính chất nhiệt: 

Nói chung, độ dẫn nhiệt của bó CNT đơn lẻ ở nhiệt độ phòng khoảng 1800 –  

6000 W/mK. Trong khi đồng vốn được biết đến là một kim loại dẫn nhiệt tốt thì  

độ dẫn nhiệt là 385 W/mK. Sở dĩ đạt được giá trị cao như vậy, theo giả thiết của 

các nhà khoa học là do photon có qng đường tự do trung bình lớn, ít bị tán xạ hơn  

[17,26]. 

­ Tính chất điện­ điện tử:

Điện trở  của CNT khơng phụ  thuộc chiều dài  ống vì qng đường chuyển  

động tự do trung bình của điện tử  dài hơn bản thân ống nhiều lần. Các electron  

di chuyển thơng qua các hầm cộng hưởng giữa các mức năng lượng khơng liên 

tục của  ống nano và dịch chuyển qua chiều dài mở  rộng của  ống. Độ  dẫn điện  

của CNT được dự  đốn rất cao bởi vì trong cấu trúc một chiều, photon rất khó 

để tán xạ nghĩa là điện tử chỉ chuyển động dọc theo trục ống.  Độ  dẫn điện tối  

đa của SWCNT là 2G0, với G0  = 2e2/h = (12,9 kΩ)­1  = 7,5μS là độ  dẫn của một 

lượng tử đạn đạo duy nhất [37,38].  

­ Tính chất hóa học:

So với graphen thì CNT hoạt động hóa học mạnh hơn. Tuy nhiên ở một mức  

độ  đánh giá chủ  quan cho thấy, CNT tương đối bền vững với các tác nhân oxy 

hóa thơng thường. Có thể  dùng những tác nhân oxy hóa mạnh để  oxy hóa đầu 

ống và phá hủy lớp vỏ  ngồi, do cấu trúc ngũ giác của ngun tử  carbon trong  

9



CNT khơng bền vững. Việc gắn các nhóm chức lên bề mặt CNT  có thể thay đổi 

khả năng dẫn điện của ống nano carbon. Nhiều nghiên cứu đã chỉ  ra rằng, CNT 

có đường kính càng nhỏ thì khả năng hoạt động hóa học càng mạnh. Song do ảnh 

hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano nên CNT 

rất dễ  bị  kết tụ. Sự  kết tụ  này làm giảm khả  năng hoạt động của CNT khiến  

CNT khơng thể  hiện được nhiều tính chất  ưu việt vốn có của chúng. Vì vậy, 

vấn đề quan trọng là bằng các phương pháp lý hóa thế nào để tách bó CNT thành  

các ống riêng rẽ [26,39]. 

­ Tính chất phát  xạ điện tử trường

CNT có thể xem như một dây dẫn điện có đường kính cực nhỏ, thuận lợi cho 

các ứng dụng trong điện tử hay quang điện tử. Với hình dạng ống dẫn đến một 

tính chất đặc biệt quan trọng là sự  truyền điện tử  đạn đạo, trong đó electron  

chuyển động thẳng theo một phương hướng nhất  định, khơng bị  vướng mắc 

và khơng có sự va chạm đến các ngun tử  của vật liệu. Khơng chỉ truyền điện 

tử với tốc độ cao hơn, CNT còn có thể phát hiện những thay đổi về điện tích gấp  

khoảng 70 lần so với bóng bán dẫn silicon [4].

­ Các ứng dụng của ống nano carbon

Với cấu trúc tinh thể độc đáo, tính dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, tính phát xạ điện 

tử  mạnh,... vật liệu CNT đã và đang mở ra nhiều ứng dụng mới như trong cơng 

nghệ năng lượng, thiết bị phát xạ điện tử  trường, đầu dò nano và sensor, tái tạo  

chức năng xúc giác, cảm biến  ống nano carbon dùng để  theo dõi tình trạng của  

bệnh nhân tiểu đường, áp dụng cơng nghệ nano cho thiết bị lọc nước, xử  lý các 

chất hữu cơ  độc hại,… Các  ứng dụng của  ống nano carbon được cụ  thể  hóa 

trong hình dưới đây [40]



10



Hình 1.4: Các ứnng dụng của ống carbon nano

­ Phương pháp biến tính bề mặt CNT

Thực chất, việc biến tính vật liệu CNT là sự  biến đổi các đặc tính của vật  

liệu sao cho phù hợp với các u cầu  ứng dụng. Về mặt lý thuyết để  biến tính  

vật liệu, chúng ta có thể  dùng các phương pháp cơ, lý, hóa tác động lên bề  mặt  

của vật liệu. Nhưng chủ yếu là tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của vật 

liệu CNT để  gắn các nhóm chức lên bề  mặt của CNT   [28,29]. Việc xử  lý hóa 

học có thể hiểu đơn giản là dùng các tác nhân hóa học tác dụng lên các ngun tử 

carbon trên thành ống. Các nhóm chức trên bề mặt ống làm tăng khả năng tương 

tác hố học, qua đó tăng khả  năng hòa tan và phân tán của CNT trong các dung 

mơi và các vật liệu khác [47]. 

1.2.2. Nanosilica 

1.2.2.1. Cấu trúc của silica 

Tuy có cơng thức phân tử  là SiO2  nhưng silic dioxit (silica) khơng tồn tại  ở 

dạng phân tử riêng rẽ mà dưới dạng tinh thể. Silic dioxit tinh thể có ba dạng thù 

11



hình chính là: thạch anh, tridimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai  

dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng  β  bền ở nhiệt độ cao. Ngồi ba dạng 

thù hình chính trên, silic dioxit còn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, 

vơ định hình [46, 49,  50]. Dưới đây là sơ  đồ  biến đổi dạng tinh thể  của silic  

dioxit:



Hình 1.5: Sự biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit

Tất cả  những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ  diện SiO 4 nối 

với nhau qua những ngun tử O chung. Trong tứ diện SiO 4, ngun tử Si nằm ở 

tâm của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn ngun tử O nằm ở đỉnh của 

dình tứ  diện. Mỗi ngun tử  O lại liên kết với hai ngun tử  Si nằm  ở  hai tứ 

diện khác nhau. Góc liên kết O – Si – O là 109o, độ dài liên kết Si – O là 1,61A o. 

Tính trung bình trên một ngun tử  Si có hai ngun tử  O và cơng thức kinh 

nghiệm của silic dioxit là SiO2.

Để  mơ tả  cấu trúc các dạng SiO2 tốt nhất là dùng phương pháp ghép các tứ 

diện SiO4 lại với nhau qua đỉnh O chung. Sự khác nhau giữa các dạng thù hình là  

vị trí tương đối của hai tứ diện SiO4 hay là sự khác nhau của góc Si–O– Si.

1.2.2.2. Tính chất vật lý 

Silic dioxit tinh thể nóng chảy ở 1713oC, sơi ở 2230oC, khơng tan trong nước. 

Trong tự  nhiên, silic dioxit tinh thể  chủ  yếu tồn tại  ở  dưới dạng khống vật 

thạch anh, là tinh thể lớn, khơng màu, trong suốt. Cát là silic dioxit có nhiều tạp 

chất [16].

12



Khi nóng chảy, SiO2 chuyển thành chất lỏng khơng màu, làm lạnh chất lỏng  

này ta thu được khối SiO2 vơ định hình trong suốt tương tự thủy tinh.

1.2.2.3.Tính chất hóa học 

Trong các loại axit, SiO2 chỉ tác dụng được với axit HF, người ta lợi dụng tính 

chất này để khắc chữ hay tạo hình lên thủy tinh.

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O

SiO2 tan trong kiềm hoặc trong muối carbonat của kim loại kiềm nóng chảy 

tạo thành silicat:

SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O

SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3+ CO2

Na2SiO3 trơng bề ngồi giống thủy tinh và tan được trong nước nên được gọi  

là thủy tinh lỏng.

Khi nung SiO2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện  ở  khoảng 2000­  

2500oC ta thu được silica cacbua SiC. SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cương, 

rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ  cao. Nó được dùng làm chất mài, vật liệu 

chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong luyện kim [51].

1.2.2.4. Tính chất của hạt silica kích thước nano 

Bề  mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó khả  năng tiếp xúc vật lý với 

polyme nền lớn. Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất  

vật lý và hóa học khác nhau. Silica khơng thể hút nước nếu bề mặt của nó có các  

nhóm siloxan (­Si­O­Si), khả  năng hút nước của nó chỉ  thể  hiện khi bề  mặt có 

các nhóm silanol (Si­OH). Sự  có mặt của 2 nhóm này  ảnh hưởng đến tính chất 

của bề mặt silica và ứng dụng của nó [1].

Silica   kị   nước   có   thể   được   chuyển   thành   silica   ưa   nước   bằng   phản   ứng  

hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol. Phản  ứng này có thể  làm ngược lại,  

silica  ưa nước có thể  chuyển thành silica kị  nước bằng phản  ứng đề  hydroxyl 

hóa,… hoặc đun nóng ở nhiệt độ lớn hơn 300oC [2].



13



Bề mặt của silica trung bình có 5­6 nhóm silanol trên 1 nm 2 nên nó có tính ưa 

nước, các nhóm siloxan còn lại khơng tham gia phản ứng. Cấu trúc của nanosilica 

là mạng 3 chiều. Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có  

khả  năng hút nước. Bề  mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol tự 

do, silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đơi. Các nhóm silica 

trên các phần tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hidro. Liên kết này  

giúp cho các phần tử silica tập hợp lại với nhau ngay cả khi bị pha trộn mạnh dù  

cho khơng có phản ứng với polyme nền [41].

Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử 

lại với nhau. Ban đầu, các hạt silica ghép đơi với nhau nhờ liên kết hidro để tạo 

thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn  

để tạo thành dạng kết tụ bậc 2. Khuynh hướng kết tụ của các phần tử  silica có 

thể được minh họa như sau:



   Dạng đơn hạt 



  Dạng kết tụ bậc 1 



Dạng kết tụ bậc 2



Chính tính  ưa nước của nhóm silanol trên bề  mặt silica là nhược điểm làm 

hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica. Trong q trình 

biến tính, nhóm silanol phản  ứng với nhóm thế  của tác nhân biến tính, làm tăng 

khối lượng của silica. Do đó xảy ra sự phân hủy dạng kết tụ và xuất hiện dạng  

đơn của các hạt silica trong silica biến tính:

 

14



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Chương 1 - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×