Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Phần 2: Các ứng dụng của crom

Phần 2: Các ứng dụng của crom

Tải bản đầy đủ - 0trang

10-2-4 Về mặt hóa học thì tại sao crom thường được sử dụng để mạ trang trí các kim

loại?



Bài 11: Điện hóa học của các hợp chất vơ cơ

Các hợp chất vơ cơ cho thấy mức oxi hóa của các nguyên tố rất đa dạng, ví dụ như

trong hợp chất Mn có mức oxi hóa từ 0 đến +7. Thế khử tiêu chuẩn của một bán phản

ứng được đo so sánh với điện cực hidro tiêu chuẩn. Trong bài này, thế khử Mn 2+ + 2 e→ Mn, E° = -1.18V được kí hiệu là Mn 2+ (-1.18) Mn. Dãy thế khử chuẩn của Mn trong

dung dịch axit Mn3+ → Mn2+ → Mn được diễn tả như sau:

Mn3+ (1.5) Mn2+ (-1.18) Mn

Phản ứng oxi hóa khử tự xảy khi thế oxi hóa khử dương. Giản đồ Frost là đồ thị quan

hệ giữa nE° (n là số electron trao đổi trong bán phản ứng) của cặp khử X(N) / X0) theo

số oxi hóa (N) của nguyên tố được sử dụng để chỉ ra dạng hợp chất bền nhất trong các

dạng tồn tại có mức oxi hóa khác nhau. Dưới đây là giản đồ Frost của Mn 3+ / Mn2+ / Mn



số oxi hóa, N



11-1



Thế khử phụ thuộc nồng độ các cấu tử trong dung dịch. Biết K sp của MnCO3 là

1.8×10-11, dùng phương trình Nernst để xác định thế tại 25 °C cho pin Mn(s) | Mn2+

2+

2+

trong điện cực bên phải

(aq) (1M) || Mn (aq) / MnCO3 | Mn(s), nếu nồng độ của Mn

của pin bằng 1.0×10-8 M.



11-2



Với oxi, thế khử tiêu chuẩn trong dung dịch axit là: O 2 (0.70) H2O2 (1.76) H2O.

Xây dựng giản đồ Frost cho oxi và sử dụng thơng tin chứa trong giản đồ để tính

thế khử của q trình khử O2 thành H2O. H2O2 có tự phân hủy khơng?



Có thể điều chế xenon diflorua bằng cách đặt một bình xấy thật khơ chứa khí xenon và

flo dưới ánh sáng mặt trời. Dưới đây là bán phản ứng cho sự khử XeF 2

XeF2(aq) + 2H+(aq) + 2e- → Xe(g) + 2HF(aq) E° = 2.32V

11-3



Sử dụng mô hình VSEPR dự đốn số cặp electron và dạng hình học phân tử cho

XeF2. Chứng tỏ rằng XeF2 phân hủy trong dung dịch nước tạo thành O 2 và tính Eo

cho phản ứng này. Theo bạn sự phân hủy này ưu thế trong môi trường axit hay

bazơ? Tại sao?

2 H2O → O2 + 2H+ + 4e- Eo = -1.23V



Bài 12: Các hợp chất cacbonyl kim loại

Cacbon monoxit, một phối tử cho hai electron, phối trí với các kim loại chuyển tiếp hình

thành các hợp chất cacbonyl kim loại. Ví dụ như, sắt hình thành phức kim loại

pentacacbonyl Fe(CO)5. Niken tetracacbonyl, Ni(CO)4, được sử dụng để tinh chế kim

loại Ni trong quá trình Mond. Tổng số electron của các phức cacbonyl kim loại này cho

thấy rằng chúng tuân đúng quy tắc 18 electron. Coban và Mangan phản ứng với CO lần

lượt hình thành các phức hai nhân Co 2(CO)8 và Mn2(CO)10. (Cấu hình electron của Mn

là [Ar](3d)5(4s)2). Một liên kết kim loại - kim loại giữa các tâm kim loại là cần thiết để hợp

chất đảm bảo tuân đúng quy tắc 18 electron. Một anion xiclopentadienyl C 5H5- được ứng

dụng rộng rãi như một phối tử η5 . Ví dụ như ferrocen (C5H5)2Fe, một hợp chất mẫu

mực, tuân đúng quy tắc 18 electron.

Phản ứng của W(CO)6 với natri xiclopentadienit NaC5H5 sinh ra một hợp chất nhạy khí

A. Oxi hóa A với FeSO4 sinh ra hợp chất B. Hợp chất A cũng có thể được điều chế từ

phản ứng của B với Na/Hg, một tác nhân khử mạnh. Trong vùng 1600-2300 cm -1 của

phổ hồng ngoại, A cho dải hấp thụ tại 1744 và 1894 cm -1 và dải hấp thụ của B tại 1904

và 2010 cm-1. Hợp chất A là một tác nhân nucleophin mạnh và là nguyên liệu đầu tốt

cho quá trình tổng hợp các hợp chất cơ kim chứa liên kết cacbon-kim loại. Phản ứng

của A với propagyl bromua (HC≡CCH 2Br) tạo hợp chất C chứa một liên kết σ cacbonkim loại. Tại nhiệt độ phòng, C trải qua một q trình chuyển hóa sinh ra chất D. Thành

phần hóa học của C và D là giống nhau. Bảng dưới đây cho biết độ dịch chuyển hóa

học (δ) của các dạng cộng hưởng CH 2 và CH; các hằng số tương tác J H-H của propargyl

bromua, C và D trong phổ 1H NMR.



1



H NMR



HC≡CCH2Br



C



D



δ (CH2)



3.86



1.90



4.16



δ (CH)



2.51



1.99



5.49



JH-H (Hz)



2.7



2.8



6.7



W(CO) 6



NaC5H5



FeSO4



A



Na/Hg



B



HC CCH2Br

C



chuyÓn

kim lo¹i



D



12-1 Giải thích sự khác nhau của A và B trong phổ hồng ngoại.

12-2 Xác định cấu tạo của A, B, C và D.

12-3 Q trình chuyển hóa C thành D liên quan đến sự chuyển vị kim loại trên phối tử

propargyl. Xác định cấu trúc của C và D, nếu DC≡CCH 2Br được sử dụng để tổng

hợp C.

Bài 13: Các carbocations và tính thơm

Cacbocation là các trạng thái trung gian của phản ứng, chúng mang điện tích +1 trên nguyên tử

cacbon trung tâm. Trung tâm cacbocation là trung tâm thiếu electron và có cấu tạo phẳng. Cộng

hưởng từ proton (H-NMR) là một trong những phương pháp công cụ đầu tiên được dùng để xác

định cấu trúc và tính chất của cacbocation. Trong môi trường axit mạnh, như là SbF 5, cacbocation

bền có thể hình thành và được trực tiếp theo dõi bằng NMR. SbF 5 là một axit Lewis mạnh mà có thể

tạo phức với một bazơ yếu như là F- để hình thành SbF6-.

13.1



Cho biết sản phẩm A trong phản ứng sau đây?

F

H3C

H3C



SbF5

CH3



A



13-2



Hai phổ H-NMR của (CH3)3CF được thu được khi lần lượt dùng (CH 3)3CF tinh khiết và

(CH3)3CF trong SbF5. Một phổ, kí hiệu là phổ I, cho thấy một vạch đơn tại δ 4.35, và phổ kia

(phổ II), cho thấy một vạch đôi tại δ 1,30 với hằng số tương tác J = 20 Hz. Phổ nào là của

(CH3)3CF trong SbF5?



13.2



Ion tropylium B là một trong những cacbocation bền nhất. Có bao nhiêu electron π trong ion

tropylium?

H



H

H



+



H



H

H



H

B



13-4



Ion tropylium B có phải là cấu trúc thơm hay khơng? Giải thích.



13-5



Độ dịch chuyển hóa học của benzen trong phổ 1H NMR là δ 7.27. Phổ H-NMR của B sẽ là:

(a)



Một vạch đơn tại δ 9.17.



(b)



Một vạch đơn tại δ 5.37



(c)



Một vạch ba tại δ 9.17.



(d)



Một vạch ba tại δ 5.37.



13-6



4-Isopropyltropolon C là ví dụ đầu tiên của một hợp chất thơm khơng giống benzen. Nó được

giáo sư T. Nozoe, trường Đại Học Quốc Gia Đài Loan tách từ các cây bách tại Đài Loan do

vào năm 1938. Vẽ cấu trúc cộng hưởng để minh họa tính thơm của C.

O

OH



C

13-7



Proton của nhóm OH trong tropolon có tính axit. Ba mol tropolon C có thể tác dụng với một

mol tris(2,4-pentanedionato) sắt(III) [Fe(acac) 3] để hình thành một phức có màu đỏ D. Cho

biết cấu trúc của D?



Bài 14: Khép vòng và mở vòng quang hóa

1,3,5-Hexatrien trải qua q trình khép vòng quang hóa hình thành 1,3-xyclohexadien. Phản ứng

quang hóa này thuận nghịch và có đặc thù lập thể. Vì vậy, chiếu sáng (2E,4Z,6E)-octatrien (A) bằng

tia cực tím thì hình thành nên xyclohexadien (B). Sự lựa chọn độ dài sóng ánh sáng phụ thuộc vào

cực đại hấp thụ của hợp chất được chiếu sáng, và cực đại hấp thụ có liên quan đến số liên kết đôi

liên hợp trong một mạch.

chiÕu s¸ng

H3C



CH3



H3C



A



14.1



CH3



B



Cho biết tên gọi của hợp chất trien ban đầu (C) trong phản ứng dưới đây?

chiÕu s¸ng



C



H3C



CH3



D



Một cơ chế phản ứng tương tự liên quan đến quá trình tổng hợp các phân tử hoạt động sinh học. Ví

dụ, dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, 7-dehydrocholesterol (E) trải qua phản ứng mở vòng điện

vòng để tạo ra tiền vitamin D 3 (F), chất này sau đó chuyển hóa qua [1,7]-hydrogen để tạo ra vitamin

D3 (G).

H3C

H3C



CH2)3

(



H3C



CH3

CH3

¸nh s¸ng



H



H3C

H3C



H



tiỊn vitamin D3 (F)



[1,7] H-shift



CH2)3

(



CH3

CH3



H



HO

7-dehydrocholesterol (E)



vitamin D3 (G)

HO



14-2



Trong hai hợp chất 7-dehydrocholesterol (E) và vitamin D 3 (G), hợp chất nào bạn nghĩ rằng

sẽ hấp thụ ánh sáng với năng lượng cao hơn? (E hay G)



14.2



Cho biết cấu trúc hóa học của F?



Nguyên lý này được nghiên cứu kỹ lưỡng để phát triển những vật liệu thay đổi màu theo ánh sáng.

Ví dụ, chiếu sáng hợp chất khơng màu H với tia cực tím tạo nên hợp chất có màu. Sự biến đổi màu

diễn ra ngược lại dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến.

14.3



Cho biết cấu trúc của hợp chất màu I.



CH3

CH3

H3C

O



I hỵ p chất có màu



O



H



tia tử ngoại

ánh sáng khả kiến



O



không màu



Cỏc hydrocacbon thơm thường phát huỳnh quang mạnh. Tuy nhiên, một nhóm thế amino lân cận có

thể làm tắt hình quang này. Cơ chế sự dập tắt này dựa vào sự chuyển electron khử quang (PET Photoinduced Electron Transfer) mà nó được minh họa rõ ràng bởi các giản đồ obitan phân tử chỉ ra

dưới đây. Dựa vào sự chiếu sáng với ánh sáng có độ dài sóng thích hợp (bước 1) thì nhóm mang

màu thơm ban đầu (trạng thái a) sẽ đẩy một electron từ HOMO đến LUMO (trạng thái b). Khi có mặt

một nhóm amoni lân cận, một trong số các electron tự do trên nguyên tử niơ sẽ di chuyển đến

HOMO của nhóm mang màu bị kích thích (bước 2), và như vậy sẽ khóa con đường phát huỳnh

quang thơng thường (trạng thái c). Sự phối trí của các electron tự do amin đến proton hoặc các ion

kim loại, đủ ngăn cản quá trình PET và tái lập huỳnh quang của nhóm mang màu thơm (bước 3).

(a)



(b)



LUMO



HOMO



(c)



LUMO



amine

lone-pair

electrons



LUMO







PET



(1)



(2)



HOMO



HOMO



N



no fluorescence

M+ (3)

(d)

LUMO



HOMO

N M



Nhiều bộ cảm biến huỳnh quang các ion kim loại hoặc proton nhạy và rất đáng quan tâm đã được

phát triển dựa trên sự vận dụng quá trình PET. Ví dụ, hợp chất J được dùng làm bộ cảm biến pH.

N



Cl



J



14.4



Theo bạn thì hợp chất J có phát huỳnh quang trong dung dịch kiềm (pH = 10.0) hay không?



Bài 15: Hóa học lập thể

Người ta dùng cơng thức chiếu Fischer để mô tả sự sắp xếp không gian ba chiều của các nhóm có

liên kết với một tâm cacbon trên không gian hai chiều. Trong loại công thức này, giao điểm của hai

đường thẳng vng góc biểu thị một tâm sp3. Đường nằm ngang nối liền B và D qua tâm cacbon thể



hiện liên kết ngoài mặt phẳng giấy (gần người quan sát). Đường thẳng đứng nối hai điểm A và C qua

tâm cacbon thể hiện liên kết nằm trong mặt giấy (xa người quan sát).

into plane

A

A

out of plane

D

B

D

B

C



C



15.1.1 Giáo sư Kagan đã phát triển hợp chất ChiraPhos, một chất có nhiều ứng dụng trong tổng

hợp bất đối. Dựa trên công thức chiếu Fisher dưới đây, hãy cho biết cấu hình tuyệt đối R/S

của các trung tâm bất đối trong ChiraPhos theo quy tắc hơn cấp Cahn-Ingold-Prelog.

CH3

H 2 PPh2

Ph2P 3 H

CH3

ChiraPhos



15.1.2 Một trong những đồng phân lập thể của ChiraPhos là một hợp chất meso. Xác định X và Y

trong công thức chiếu Fischer dưới đây.

H

X

H3C



2

3



Y

PPh2



H

meso-ChiraPhos



Lập thể của các hợp chất cacbohydrat thường được biểu thị bằng các công thức chiếu Fischer. Ví

dụ, cơng thức chiếu Fischer dưới đây biểu thị cấu trúc của D-glucozơ. Một điều thú vị là glucozơ

mạch hở có thể chuyển hóa thành cấu trúc vòng qua sự hình thành hemiaxetal giữa hai nhóm C 5-OH

và C1-andehit.

H



OH



HO C

H

OH

HO

H

H

OH

H

O

CH2OH



H C

H

OH

HO

H

H

OH

H

O

CH2OH



O

H

HO

H

H



CH

2 OH

3 H

4 OH

5 OH

CH2OH



D-glucose



α-anomer



(open chain)



or



β-anomer



(cyclic structures)



Sự hình thành hemiaxetal sinh ra hai đồng phân lập thể, được gọi là các “anomer”. α -anome

nguyên chất của D-glucozơ có góc quay cực riêng là +112.2 o, trong khi β -anome có góc quay cực

riêng là +18.7o. Trong nước thì α -anome hay β -anome đều tạo ra một hỗn hợp cân bằng với góc

quay cực riêng bằng +52.6o.

15-3



Tính phần trăm các đồng phân α -anome trong hỗn hợp cân bằng của D-glucozơ trong

nước.



15-4



Giữa α -anome và β -anome, anome nào bền hơn trong nước? (α hay β)



15-5



Vẽ cấu dạng ghế của đồng phân β-anome.



15.6



Cho biết hợp chất trung gian thơng thường của sự chuyển hóa lẫn nhau giữa α - và β anome?



Phản ứng cộng HCN vào một andehit tạo ra một xyanohydrin, chất này sau đó có thể bị khử thành

một α -hydroxyandehit.



O



OH



HCN



R



H



R



OH



reduction



H



R



CN



O



cyanohydrin



Các đồng đẳng cao của cacbohydrat, như là D-talos, có thể được tổng hợp từ D-glyxerandehit bằng

sự lập lại ba lần điều kiện phản ứng ging nh di õy.



CHO

H

OH

CH2OH



CHO

HO

H

H

OH

CH2OH



1. HCN

2. reduction



D-glixerandehit



HO

HO

HO

H



và đối quang



CHO

H

H

H

OH

CH2OH



D-talose

+đối quang



15.7



Trong hn hợp sản phẩm cuối cùng có bao nhiêu cặp chất đồng phân đối quang?



Enzim là một chất xúc tác sinh học rất đáng quan tâm, chúng kiểm sốt mơ hình chuyển hóa hóa

học trong cơ thể sống. Bởi vì khả năng và đặc trưng xúc tác tốt của chúng, nên ứng dụng enzim

trong tổng hợp hữu cơ trở thành một trong những lĩnh vực lớn mạnh nhanh nhất cho sự phát triển

của phương pháp tổng hợp mới. Sau đây là dữ liệu cho phân giải động học xúc tác men của raxemic

xiclohexanon chứa nhóm thế ở vị trí số 2 theo các phản ứng Baeyer Villiger (Bảng 1).

Bảng 1. Phân giải động học xúc tác men của raxemic xiclohexanon chứa nhóm thế ở vị trí số 2 theo

các phản ứng Baeyer Villiger

O



O

R



men



O

O



R



+

R



hỗn hợ p raxemic



O



O

R



O

R



STT



R



Hiu sut (%)



ee%



Hiu sut (%)



ee%



1



Et



79



95



69



98



2



n-Pr



54



97



66



92



3



Allyl



59



98



58



98



ee: lng dư đồng phân đối quang

15-8



Cho biết tỷ lệ đồng phân (R)/(S) của 6-allycaprolacton trong dữ kiện số 3?



15.8



AMCPB (axit meta-cloperbenzoic) là một tác nhân oxi hóa thơng thường cho các phản ứng

Baeyer Villiger. Sử dụng AMCPB như một tác nhân oxi hóa cho phản ứng trên, thay vì men.

Cho biết phần trăm lượng dư của sản phẩm caprolacton?



Bài 16: Tổng hợp hữu cơ

Một trong những yêu cầu ban đầu cho sự phát triển các diot phát xạ ánh sáng hữu cơ (OLED) là sự

tìm kiếm vật liệu phát quang có hiệu quả cao mà có thể là những phân tử nhỏ hoặc những hợp chất



cao phân tử. Ví dụ như floren, một biphenyl cầu nối metilen, có hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao

hơn biphenyl.

5



6



4



3

2



7

8



1

9

Biphenyl



Fluoren



Nhiều dẫn xuất floren đã được phát triển, chúng có tiềm năng ứng dụng trong cơng nghệ màn hình

phẳng. Để tránh sự tương tác giữa các phân tử, các nhóm thế lớn được đưa vào vị trí C9 của

fluoren. Một ví dụ của trường hợp này là hợp chất C, một phát minh về vật liệu phát xạ ánh sáng

xanh có hiệu quả cao rất thú vị và bổ ích. Dưới đây là giản đồ phản ứng tổng hợp chất này.

NH2



1) NaNO2, HCl

0-5 oC

2) KI



A



1) Mg, Et2O

2)

3) H2O



16.1



B



HOAc, HCl

ng ợ c dòng



C (C25H16)



O



Xỏc nh cu to của A, B, và C.



Tinh thể lỏng đã trở thành một phần cuộc sống hàng ngày của chúng ta, từ những đồng hồ đeo tay,

máy tính bỏ túi, đến màn hình phẳng màu. Các phân tử tinh thể lỏng thường chứa một trung tâm

cứng nhắc và đuôi là một mạch ankyl linh hot nh c trỡnh by di õy.

CN

phần mạ ch

ankyl linh hoạ t



trung tâm

cứng nhắc



Biphenyl v terphenyl l nhng cấu trúc cơ bản cho trung tâm cứng nhắc của các tinh thể lỏng. Đây

là loại cấu trúc có thể được tổng hợp có hiệu quả qua phản ứng ghép một aryl bromua hoặc iodua

với axit arylboronic có xúc tác paladi (phản ứng ghép cặp Suzuki).



Terphenyl



Một ví dụ đặc trưng của phản ứng ghép cặp Suzuki được biểu diễn dưới đây. Brombenzen tác dụng

với axit phenylboronic có mặt xúc tác paladi để tạo ra biphenyl.

Br



+



B(OH)2



Pd(0) catalyst



Dưới đây sơ đồ tổng hợp hai phân tử tinh thể lỏng, 4-xyano-4’-pentylbiphenyl và G.



NC



C5H11

CuCN

DMF



Br2



D



C4H9COCl

AlCl 3



E



NH2NH2

KOH, t



F

F

C8H17O



F

B(OH)2



Pd(PPh3)4

Na2CO3

MeOCH2CH2OMe, H2O

G



16.2



Cho biết cấu trúc của D, E, F, và G?



Bài 17: Phương pháp phổ và Hóa học polyme

Các polyme hữu cơ có ảnh hưởng rất lớn đối với cuộc sống hàng ngày của chúng ta. Hàng nghìn

tấn các loại cao phân tử khác nhau được sản xuất mỗi năm. Tổng hợp các polime hữu cơ được sử

dụng trên nhiều lĩnh vực, từ nguyên liệu dệt cho đến các con chip máy tính, và đến cả van tim nhân

tạo. Chúng được sử dụng rộng rãi như chất dẻo, keo dán, vật liệu xây dựng, chất dẻo có khả năng

phân hủy và sơn. Poly (vinyl ancol) (PVA) là một ví dụ quan trọng của một polyme có khả năng hòa

tan trong nước. Giản đồ 1 dưới đây tóm tắt một phng phỏp tng hp PVA.



Giản đồ 1

Monome A



polyme hóa



Polyme B



Poly(vinyl ancol) (PVA)



Polyme B trên cũng là thành phần chính trong kẹo cao su. Phân tích nguyên tố chất A cho tỉ lệ C:H:O

= 56:7:37. Thêm vào đó, phân tích ngun tố chất B cho ra thành phần C, H và O gần giống như

vậy. Dưới đây là phổ IR và 1H NMR của monome A.



Phổ 1H NMR của Monome A



110

100

3503



1434



3094



849



Transmittance (%T)



90



977

1295



951 876



80



1021

1372



70



1648



60



1138



50



1761



1217



40

30

4000



3500



3000



2500



2000



1500

-1



wavenumber (cm )



Phổ IR của Monome A

17-1



Cho biết công thức phân tử của A?



1000



17-2



Nhóm chức nào cho dải hấp thụ IR ở 1761 cm-1?



17-3



Cho biết cấu tạo của A?



17-4



Vẽ một phần polyme B. Biểu diễn ít nhất ba mắt xích.



17-5



Đề nghị một phương pháp chuyển hóa B thành PVA.



17-6



Có bao nhiêu cặp đồng phân đối quang sẽ thu được từ polyme B có khối lượng phân tử

8600, giả sử rằng polyme đó được tắt mạch bởi sự hấp thụ hidro và bỏ qua khối lượng các

nhóm cuối mạch.



17.7.1 Hợp chất C, một đồng phân của A, cũng là một monome quan trọng trong việc tổng hợp các

polime. Dựa vào phổ 1H NMR và phổ IR được cung cấp dưới đây, lập luận xác định cấu tạo

C.



Phổ 1H NMR của Monome C



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Phần 2: Các ứng dụng của crom

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×