Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Ứng dụng của SERS:

Ứng dụng của SERS:

Tải bản đầy đủ - 0trang

Luận văn thạc sĩ



Nguyễn Thị Nhung



Ngoài những ứng dụng kể trên, thì phương pháp này cũng được sử dụng để

kiểm tra lại cơ chế của các phản ứng đã biết, đồng thời nghiên cứu quá trình động

học của một phản ứng chưa biết. Thông thường, trong một phản ứng việc xác định

sự tồn tại của các liên kết và độ bền của các liên kết trong sản phẩm sau phản ứng là

rất quan trọng. Bằng phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt ta hồn tồn có

thể chỉ ra sự tồn tại đồng thời của các chất ở trạng thái trung gian [24, 25] với sản

phẩm sau phản ứng. Đồng thời đưa ra đánh giá về hiệu suất phản ứng và kết luận về

sản phẩm sau phản ứng hoàn tồn phù hợp với các dự đốn ban đầu.

1.5. Hạt đa chức năng dạng lõi vỏ

Hạt nano lõi vỏ có thể có cấu trúc đa dạng, nhưng thơng thường gồm có hai

thành phần chính là lõi và vỏ có tính chất riêng. Hình dạng và các tính chất của lõi

và vỏ, theo lý thuyết cho thấy có thể được điều chỉnh bằng cách khống chế các

thành phần và các thông số chế tạo. Lớp vỏ có vai trò bảo vệ và nhằm khắc phục

một số nhược điểm của phần lõi. Do đó chúng thường được chế tạo từ những vật

liệu trơ hóa học, có độ ổn định cao, bề mặt có khả năng tương thích sinh học như

các

polimer, các chất vơ cơ như SiO2.



`



Hạt nano Au-4ATP có cấu trúc lõi vỏ



Hạt tiểu cầu có chứa nhiều nhân từ

nhiều vật liệu khác nhau



Hình 1.6. Một số dạng hạt nano cấu trúc lõi vỏ



18



Luận văn thạc sĩ



Nguyễn Thị Nhung



Hình 1.7. Các dạng hạt nano lõi – vỏ

Các dạng hạt nano dạng lõi vỏ được chỉ ra trong hình 1.7. Trong đó dạng lõi

vỏ hình cầu đồng tâm là loại phổ biến nhất (1.7a). Nếu lõi khơng phải hình cầu, thì

hạt nano lõi – vỏ thu được sẽ có hình dạng khác (1.7b). Nếu muốn tạo hạt đa lõi

trong 1 vỏ thì tiến hành phủ một lớp vỏ lên nhiều hạt lõi với nhau (1.7c). Hình 1.7d

cho thấy cấu trúc lõi – vỏ có 2 lớp cách điện được ngăn cách bằng một lớp kim loại

đồng tâm. Cấu trúc này được gọi là cấu trúc nano kim loại – điện mơi, có tính chất

Plasmon quan trọng.

Các hạt nano lõi – vỏ ngày càng thu hút được sự quan tâm vì các hạt này nằm

giữa ranh giới của vật liệu hóa học và các lĩnh vực khác chẳng hạn như điện tử, y

sinh, dược phẩm, quang học và xúc tác. Hạt nano lõi – vỏ có nhiều tính chất mới lạ,

thậm chí khác hẳn so với vật liệu ban đầu. Đôi khi, các thuộc tính đó có nguồn gốc

từ sự khác biệt của vật liệu vỏ và lõi. Bên cạnh đó, chúng ta có thể thay đổi các tỷ lệ

vật liệu của lõi và vỏ để thay đổi các tính chất của chúng. Mục đích của việc phủ lên

hạt lõi tùy thuộc vào nhu cầu nghiên cứu chẳng hạn như thay đổi bề mặt, tăng

cường chức năng hạt, ổn định và phân tán hạt, giảm sự tiêu thụ các vật liệu quý …

Bên cạnh việc cải thiện tính chất vật liệu, vật liệu lõi vỏ cũng đóng vai trò

quan trọng về phương diện kinh tế. Ví dụ như có thể phủ một lớp vật liệu quý lên

vật liệu rẻ tiền để tiết kiệm chi phí so thay vì làm tồn bộ bằng vật liệu quý. [26]

Một số phương pháp tạo vỏ bọc hạt nano:

Phương pháp vi nhũ tương đảo:

Trái lại với hệ nhũ tương dầu trong nước hệ vi nhũ tương đảo là hệ nước

trong dầu.Các tiểu cầu ái nước chứa các hạt nano được hình thành trong mơi trường



19



Luận văn thạc sĩ



Nguyễn Thị Nhung



kị nước. Sau khi các tiểu cầu ái nươc phân bố đồng đều trong môi trường kị nước,

sử dụng tetraethoxysilane (TEOS) vào vi nhũ tương đảo nước trong dầu để phản

ứng với nước tạo thành lớp vỏ silica bọc bên ngoài các hạt nano bên trong.

Phản ứng tạo lớp vỏ silica:

Si(OCH3)4 + 2 H2O  SiO2 + 4 CH3OH

Phương pháp nhiệt phân bụi hơi:

Bao bọc hạt nano bằng chất vô cơ, trong đa số trường hợp là silica có tác

dụng giống như việc bao bọc hạt nano bằng các chất hữu cơ. Quan trọng hơn là với

bề mặt silane thì hạt nano có thể dễ dàng phân tán trong các dung mơi khơng phải là

nước và là bề mặt lí tưởng để có thể chức năng hóa bằng các liên kết cộng hóa

trị.Tuy nhiên việc liên kết mạnh này cũng gây khó khăn khi ta muốn loại bỏ liên

kết.Bề mặt silica cho phép các hạt nanơ có thể phân tán bên trong lòng nó với một tỉ

trọng lớn. Ví dụ, người ta có thể chế tạo ra các hình cầu rỗng có đường kính 150 nm

tạo thành từ các hạt nanô và silica bằng phương pháp nhiệt phân bụi hơi một hỗn

hợp dung dịch methanolcó chứa ammonium citrate sắt và tetraethoxysilane (TEOS).

Hình dạng và ngun lí hình thành các hình cầu rỗng được cho ở hình dưới đây.

Trong giai đoạn đầu, sự bay hơi nhanh chóng của hỗn hợp methanol làm gia tăng

kết tủa trên bề mặt, tức là hình thành các hình cầu rỗng. Khả năng hòa tan của iron

ammonium citrate sắt vào methanol thấp hơn của TEOS là cho kết tủa ban đầu chủ

yếu là muối sắt. Giai đoạn hai là giai đoạn hình cầu co lại và TEOS có mặt trên bề

mặt nhiều dần lên. Giai đoạn ba là giai đoạn phân hủy nhiệt để tạo lớp vỏ silica của

hình cầu rỗng có chứa hạt nano. Bằng phương pháp nhiệt phân bụi hơi hỗn hợp có

chứa sắt nitrate đậm đặc (1M) và TEOS sẽ tạo ra các tiểu cầu silica đường kính 250

nm có chứa hạt nano phân tán đều bên trong.

Việc chế tạo các hạt nano với cấu trúc lõi vỏ sẽ cần những đièu kiện đặc biệt

dẫn đến giá thành chế tạo cao, khó đưa vào ứng dụng sản xuất công nghiệp. Việc

tạo các cấu trúc lõi vỏ cũng có thể khiến một số đặc tính cần thiết của các lớp mất đi

làm hạn chế khả năng ứng dụng của chúng. Do đó nảy sinh nhu cầu của việc tổ hợp



20



Luận văn thạc sĩ



Nguyễn Thị Nhung



một loại hạt nano đa chức năng bằng phương pháp đơn giản, rẻ tiền và có khả năng

tích hợp nhiều loại hạt nano với các tính chất khác nhau nhằm định hương ứng dụng

trong y sinh.

1.6 Mục tiêu

Mục tiêu của nghiên cứu là tổ hợp hạt nano đa chức năng có từ tính và có

tính chất quang ưang dụng trong tách lọc và đánh dấu trong y sinh. Mơ hình của hạt

nano đa chức năng được thể hiện như hình 1.4. Các hạt nano đơn lẻ được bọc trong

một lớp vỏ sílica chung nhằm tạo tính tương thích sinh học và tăng độ bền cho hạt.

Chúng tôi đã sử dụng phương pháp đồng kết tủa để chế tạo ra hạt nano oxít

sắt từ có tính chất siêu thuận từ nhằm ứng dụng định hướng trong từ trường.Hạt

nano bạc lại được chế tạo bằng phương pháp hóa khử.Các hạt nano bạc sau khi chế

tạo được chức năng hóa bởi các phân tử 4-ATP (aminothiophenol) (có chứa các

nhóm chức amin -NH2) cho phổ SERS đặc trưng ứng dụng xuyên suốt quá trình

nhận biết.Các hạt nano oxít sắt từ và nano bạc sau khi chế tạo được tổ hợp lại với

nhau bởi lớp vỏ silica bằng phương pháp vi nhũ tương đảo.

Sau khi được chế tạo, các tính chất quang và tính chất từ của vật liệu nano đa

chức năng được nghiên cứu vói các tỉ lệ thành phần của các hạt đơn lẻ khác nhau .

Sơ đồ của hạt nano đa chức năng silica bọc (nano bạc và nano oxit sắt)



Hình 1.7. Mô tả cấu trúc hạt nano đa chức năng từ tính và phát quang



21



Luận văn thạc sĩ



Nguyễn Thị Nhung



CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM



2.1



Chế tạo hạt nano Ag bọc 4-aminothiphenol (4-ATP)

Hạt nano bạc bọc 4ATP được chế tọa bằng phương pháp hóa khử. Cho 100ml



dung dịch Sodium Borohydride (NaBH4) nồng độ 0.1M vào 750ml dung dịch bạc

acetate (CH3OOAg) nồng độ 0.02M. Trong khi khuấy đều, dung dịch chuyển màu

sậm đen. Sau đó nhỏ từ từ 40ml dung dich 4-Aminothiophenol (4ATP) 1mM. Hệ được để

qua đêm để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Qua ngày, mẫu được lọc rửa nhiều lần bằng

phương pháp quay li tâm nhiều lần để loại bỏ các hóa chất còn dư trong q trình phản

ứng (Hình 2.1).



22



Luận văn thạc sĩ



Nguyễn Thị Nhung



Hình 2.1 : Sơ đồ chế tạo hạt nano bạc



Cả hai dung dịch chứa các hạt nano Ag-4ATP vaFe 3O4 đều được bọc cẩn thận bằng

giấy paraffin rồi cất với nơi thoáng mát, tránh ánh sáng mặt trời. Trước khi sử dụng

để chế tạo hạt nano đa chức năng, các dụng dịch được lấy là và chia thành các phần

nhỏ để dảm bảo không bị lẫn với nhau.

2.2



Chế tạo hạt nano Fe3O4

Trộn 100ml FeCl3 nồng độ 0.5M với 100ml FeCl2 nồng độ 0.25M (bước 1).



Sau đó thêm vào 100ml dung dịch Amoni ở nhiệt độ 70◦C (bước 2). Dung dịch

được khuấy đều trong 20 phút (Hình 2.1).

Lọc rửa bằng cồn và nước cất nhiều lần thu được hạt nano ơ xít Fe 3O4 . Dung

dịch chứa các hạt nano ơ xít sắt được giữ ở nhiệt độ phòng trong điều kiện thống

mát.



23



Luận văn thạc sĩ



Nguyễn Thị Nhung



Hình 2.2 : Quy trình chế tạo hạt ơ xít sắt từ Fe3O4



2.3 Chế tạo hạt nano đa chức năng bọc SiO2

Hạt nano đa chức năng SiO2 được bọc (Ag+Fe3O4) bằng phương pháp vi nhũ

tương đảo (Hình 2.3)

Phương pháp vi nhũ tương đảo được chia thành 2 q trình chính. Q trình

thứ nhất là sự hình thành hệ vi nhũ tương đảo từ 2 pha kị nước và ái nước. Quá trình

thứ 2 là phản ứng tạo lớp vỏ bao bọc những tiểu cầu ái nước bên trong. Trong thí

nghiêm này chúng tôi đã sử dụng dung dịch toluol làm pha kị nước và dung dịch

chứa các hạt nano Ag và Fe 3O4 làm pha ái nước. Sau đó sử dụng dung dịch TEOS để

tạo thành lớp vỏ silica bao bọc bên ngoài các tiểu cầu nano Ag và Fe 3O4. Cụ thể như

sau:

Bước 1

Cho dung dịch Fe3O4 nồngđộ 0.11M + dung dich Ag nồngđộ 0.016M ở các tỉ

lệ thể tích khác nhau vào một ống nghiệm có thể tích 50 ml. Bổ sung thêm nước cất

vào trong cốc để được một lượng thể tích dung dịch ái nước khơng đổi là 20 ml.

Sau đó hỗn hợp dung dịch ái nước được đổ vào bình đựng đã chứa sẵn 60ml

Toluol và rung siêu âm trong 2 giờ.

Bước 2

Cho thêm 100ml dung dịch tetraethoxysilane (TEOS) và tiếp tục rung siêu âm

trong 2 giờ.



24



Luận văn thạc sĩ



Nguyễn Thị Nhung



Sau 2 giờ, hệ các phân tử TEOS bị thủy phân, tạo thành các phân tử SiO 2 bọc

xung quang các hạt nano Ag-4ATP và Fe3O4.



Hình 2.3: Quy trình chế tạo hạt nano đa chức năng



Dung dịch được lọc rửa nhiều lần bằng phương pháp tách từ.

Các hạt sau khi được lọc rửa được bịt kín bằng giấy paraffin hoặc được sấy

khơ để tiến hành khảo sát các tính chất vật lý như :

 Hình thái, cấu trúc

 Tính chất quang

 Tính chất từ.

2.4 Nghiên cứu các tính chất vật lý:

2.4.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia Xnhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn

do tính tuần hồn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ [3]. Kỹ

thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích

cấu trúcchất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với

nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về



tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.

Phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu tinh thể đã được V.Laue sử dụng

từ năm 1912. Năm 1913, W. L. Bragg đưa ra phương trình Bragg làm cơ sở cho

phương pháp nhiễu xạ tia X. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc

tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X



25



Luận văn thạc sĩ



Nguyễn Thị Nhung



của mạng tinh thể khi thỏa mãn định luật Bragg : 2d.sinθ = nλ ( trong đó: d là

khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng tia X

và n là số bậc phản xạ). Sơ đồ nguyên lý của phép đo nhiễu xạ tia X sử dụng

phương pháp bột (phương pháp Debye-Scherrer) được thể hiện trên hình 13



Hình 2.4. Nguyên lý nhiễu xạ và mơ hình máy đo phổ

nhiễu xạ tia X (XRD) [3]



Tia X từ ống phóng tia đi tới mẫu với góc tới θ, tia nhiễu xạ đi ra khỏi mẫu sẽ

tới đầu thu bức xạ (detector) cũng đặt ở góc θ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ thỏa

mãn định luật Bragg dưới các góc 2θ khác nhau cho ta phổ nhiễu xạ tia X.

Trên số mạng của mẫu. Sau khi có được số liệu từ phổ tia X, ta tìm một phổ

chuẩn đồng nhất về cấu trúc phổ với mẫu vừa chế tạo. Dựa vào phổ chuẩn ta có thể

xác định được cấu trúc và hằng số mạng của mẫu. Để xác định được hằng số mạng

từ phổ đo đượccơ sở đó, chúng tơi phân tích định tính các đặc trưng về cấu trúc tinh

thể, hằng, ta xác định khoảng cách giữa các mặt mạng đặc trưng của mẫu chế tạo

được xác định từ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X. Từ đó, dựa vào mối liên kết giữa các

thông số d, (hkl), (a, b, c) trong loại tinh thể đặc trưng ta có thể tính được hằng số

mạng a, b, c của mẫu chế tạo.



26



Luận văn thạc sĩ



Nguyễn Thị Nhung



Hình 2.5. Máy nhiễu xạ tia X tại Trung tâm Khoa học

Vật liệu, Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự Nhiên

Giản đồ tia X được ghi trên máy D5005 của hãng Siemens tại Trung tâm

Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên.Chế độ làm việc

của ống tia X là: điện thế 35mV; sử dụng bức xạ Cu-Kα1 có bước sóng là 1,54056Å,

được đo tại nhiệt độ phòng 25○C.

-



Chế độ đo : θ/2θ



-



Mô tơ đo với bước đo: 0.03○



-



Thời gian dừng ở mỗi bước là: 1s



Chuẩn bị mẫu:

Mẫu dạng dung dịch, được lấy ra bằng Pipet nhỏ từng giọt một lên lamen, để

ở máy khuấy từ gia nhiệt ở nấc 1. Đợi đến khi nước bay hơi hết lại tiếp tục nhỏ tiếp

vào, cứ làm như thế đến khi thấy mẫu đủ dày. Sau đó mang đi chụp nhiễu xạ tia X.



27



Luận văn thạc sĩ



Nguyễn Thị Nhung



2.4.2 Nghiên cứu hình thái học bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

(Tranmission electron microscope):

Để thêm cách nhìn tồn diện về hình thái và cấu trúc của vật liệu được tạo thành.

Bên cạnh phổ X-ray cho ta kết quả về cấu trúc tinh thể, ảnh hiển vi điện tử truyền

qua TEM cho kết quả khá rõ về hình thái của vật liệu.

Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc

vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng

và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu

lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận

bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Ảnh TEM được tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc

vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là

độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi

khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại

do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát

từ khả năng tán xạ điện tử.

Trong TEM, điện tử được sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi

quang học). Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử.Sau khi thoát ra khỏi catốt,

điện tử di truyển đến anốt rỗng và được tăng tốc dưới thế tăng tốc V (một thơng số

quan trọng của TEM). Lúc đó, điện tử sẽ thu được một động năng:



Và xung lượng p sẽ được cho bởi công thức:



p m0 .v  2m0 .e.V

Như vậy, bước sóng của điện tử quan hệ với thế tăng tốc V theo công thức:



28



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Ứng dụng của SERS:

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×