Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
PHẦN I : TỔNG QUAN

PHẦN I : TỔNG QUAN

Tải bản đầy đủ - 0trang

* Công thức phân tử chung của các hợp chất Perovskite là ABO3 với:

-



A và B là các ion (cation) có bán kính khác nhau (Thơng thường, bán kính

iơn A lớn hơn so với B) với A là đất hiếm thuộc họ lantanoit (A = Y, La, Pr, Nd,

Eu, Gd…) hoặc nguyên tố kiềm thổ và B là các nguyên tố chuyển tiếp thuộc họ

d (B = Mn, Fe, Co, Ni, Pt) thường là các nguyên tố chuyển tiếp thuộc phân lớp

3d, 4d, 5d, … Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác

nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ

cobaltit khi B = Co...



-



Tỉ lệ A:B được ghi nhận là A=2, B=4 ; A=3, B=3; còn trường hợp A=4, B=2

chưa quan sát thấy nhưng vẫn khơng thể loại trừ. Ở vị trí của ion Oxy, có thể là

một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là Oxy.



Cấu trúc của perovskite thường là cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở

đỉnh của hình lập phương, có tâm là cation B. Cation B này cũng là tâm của một bát

diện tạo bởi 6 liên kết với anion O. (dạng cấu trúc bát diện có khối lồng vào nhau).

Góc liên kết giữa B-O-B là 180o. Độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phương và

bằng a/2 với cạnh lập phương là a. Độ dài liên kết A-O là a/ .



 Từ đó, suy ra biểu thức liên hệ giữa các bán kính ion trong cấu trúc lập phương lý



tưởng là :



rA + rB = . ( rB + ro)

Trong đó : rA, rB, rO là các bán kính của ion A, B, O

rA rO , rA < rB



Người ta nhận thấy rằng dạng lập phương này khơng hồn tồn đúng, Ở nhiệt độ

thường, cấu trúc tinh thể có thể thay đổi (suy biến đối xứng), từ lập phương sang các

dạng có mức đối xứng thấp hơn như trực giao (orthorhombic), trực thoi

(rhombohedral), đơn tà (monoclinic) , tam tà (triclinic) , tứ giác (tetragonal).



Sự biến dạng của cấu trúc perovskite khi góc liên kết B-O-B < 180o

Các trường hợp thay đổi cấu trúc thành các dạng khác như trên được gọi là méo

mạng, tùy vào thành phần hóa học cụ thể của vật liệu, cấu trúc tinh thể sẽ khơng còn là

lập phương, độ dài liên kết se không đồng nhất và góc liên kết sẽ khác 180o .

Ngồi ra, Các Perovskite có xuất hiện dạng khơng tỷ lượng hóa học ( non

stoichiometric) , tạo ra các lỗ trống cation, lỗ trống cation oxy.

VD : AxBO3, A2BO3+-x , …

Sự mất tỷ lượng này xảy ra do khiếm khuyết các ion trong cấu trúc mạng tinh thể,

để tồn tại được các dạng này thì cần có thêm các ion để trung hòa điện tích (các ion



này cần được yêu cầu về bán kính). Trong tự nhiên, các dạng khơng tỷ lượng thường

gặp là thiếu ion A hoặc B; hay thiếu hoặc dư ion O.

Vì vậy, Goldschmidt đã đưa ra cơng thức thừa số dung sai được định nghĩa bằng

phương trình:



t = (rA+rB)/ .(rB+rO)

t = dA-O / dB-O



Khi t~1 thì cấu trúc là lập phương lí tưởng, trong một số trường hợp thực tế ,

người ta đã ghi nhận các giá trị t < 1 (0,75 < t <1) , với t< 0,75 cấu trúc này bị phá

hủy . Tùy vào các Perovskite có thành phần khác nhau mà các dạng cấu trúc tinh thể

ứng với t khác nhau. [1] , [2]



- VD: Perovskite La1-xSrxCoO3-y trong đó Sr2+ được thay bằng La3+ dẫn đến xuất

hiện lỗ trống trong oxy.



o cấu trúc hình thoi x = 0 – 0,25

o lập phương x = 0,5

o tứ diện x = 0,75

* Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể

Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể. Để xem xét sự sắp xếp cấu hình

điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất phát từ quy tắc Hund thứ nhất cho trạng thái

cơ bản của nguyên tử. Nội dung cơ bản của quy tắc như sau . Các spin si (spin điện

tử) tổ hợp với nhau sao cho S (mômen xung lượng spin của nguyên tử) nhận giá trị

cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli. Từ đây suy ra hệ quả cho quy tắc Hund thứ nhất

là sự sắp xếp cấu hình điện tử chỉ được thực hiện theo khả năng có lợi nhất về mặt

năng lượng. Các điện tử được phân bố trên các quỹ đạo (ứng với các mức năng lượng

khác nhau) phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb giữa các điện tử hay năng lượng trường

phân tử. Vì vậy, để tồn tại hai điện tử trên cùng một quỹ đạo cần phải cung cấp

một năng lượng cho chúng, gọi là năng lượng ghép cặp. Nếu năng lượng ghép cặp lớn

hơn độ chênh lệch giữa hai mức năng lượng cho phép của điện tử thì các quỹ đạo

được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có spin song song. Điều này làm giảm lực đẩy

Coulomb giữa các điện tử, vì khi đó chúng sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh



được sự giao phủ khơng gian của các hàm sóng. Ngược lại, các điện tử sẽ sắp xếp

từng đôi một trên mỗi quỹ đạo khả dĩ sao cho các spin điện tử là đối song.

Các nguyên tử (ion) kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà trên các

quỹ đạo d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể. Đối với

ngun tử Mn có cấu hình điện tử (Ar)3d 54s2, khi liên kết với nguyên tử ơxy có cấu

hình 1s22s22p4 trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai mức con.

Mức eg (exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo d(x 2 − y2) và dz2 hướng

đám mây điện tử thẳng về phía các ion O2- định xứ ở đỉnh của khối bát diện. Mức năng

lượng t2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy, dyz, dzx, mà đám mây điện tử nằm giữa

các anion O2-. Do vậy, mức năng lượng của chúng thấp hơn mức năng lượng của hai

quỹ đạo d(x2 − y2) và dz2 .

Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay

đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller : một phân tử có

tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ

suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Do một điện tử trên mức eg

có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay

đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự

dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu

trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn

liên kết B - O ngắn hơn.

* Méo mạng Jahn Teller : Khi các iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà

hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller

(JT) .( có 2 kiểu)



Méo mạng kiểu 1



Méo mạng kiểu 2



Hiệu ứng JT là kết quả của sự dịch chuyển ion tạo ra méo mạng tinh thể với mục

đích làm giảm năng lượng tự do trong vật liệu. mạng vật liệu bị biến đổi từ lập phương

lý tưởng sang trực giao. Đây là hiệu ứng vi mô nên quan sát vĩ mơ sẽ khơng nhìn thấy

được sự méo mạng này. Đồng thời có liên kết đàn hồi nên các hiện tượng méo mạng

thường mang tính tập thể.

Nếu trong vật liệu tồn tại 1 trong 2 kiểu thì gọi là méo mạng JT tĩnh, là méo mạng

JT động khi tỏng vật liệu tồn tại cả 2 kiểu méo mạng vì chúng có thể chuyển đổi qua

lại lẫn nhau.

Hiệu ứng JT có ý nghĩa trong việc giải thích các bản chất điện và từ của

perovskite, đặc biệt là trạng thái trật tự điện tích trong các perovskite manganit có pha

tạp.

*Sự pha tạp lỗ trống bằng cách thay thế một phần cation đất hiếm A và kim loại

chuyển tiếp B bằng các cation khác tương ứng là A’ và B’ tạo thành công thức là A xA’1ByB’1-yO3 làm thay đổi tính chất vật liệu, đặc biệt là tính chất vật lý. Điều đặc biệt là



x



có thể tồn tại một số trạng thái oxy hóa khơng bền của các ion kim loại trong

perovskite.



1.3.



Phân loại vật liệu perovskite



1.3.1. Phân loại theo nguyên tử trung tâm

- Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau

- Ví dụ như

+ họ manganite khi B = Mn

+ họ cobaltit khi B = Co

+ họ titanat khi B = Ti

+ ….

1.3.2. Phân loại theo ứng dụng

- Vật liệu Perovskite làm năng lượng sạch



• Tế bào năng lượng mặt trời



Trong đó nhóm A (CH3NH3+ , HC(NH2)2+ ) nằm ở đỉnh của mạng và tâm , các cation

B (Pb2+ , Sn2+ ,….) và halogen anion X (Cl-, Br-, hoặc I-,…) chiếm lõi và đỉnh của

octahedra, tương ứng. Bát diện kim loại halogen được kết hợp với nhau để tạo thành

một cấu trúc mạng ba chiều bền vững.



• Pin nhiên liệu



LaMnO3 - Làm vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn



- Ứng dụng trong y tế



• Dẫn truyền thuốc: dựa vào tính chất từ vật liệu Perovskite có kích thước

nanomet.

• VD : vật liệu Perovskite Y0.8Sr0.2FeO3



• Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là tính khơng

đặc hiệu. Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên

các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế

việc dùng các hạt từ tính như là hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể

(thông thường dùng điều trị các khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những

năm 1970. Những ứng dụng này được gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính.



Có hai lợi ích cơ bản là: (i) thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể

nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc; và (ii) giảm lượng thuốc điều trị.

• Hạt nanơ từ tính có tính tương hợp sinh học được gắn kết với thuốc điều trị.

Lúc này hạt nanơ có tác dụng như một hạt mang. Thông thường hệ thuốc/hạt

tạo ra một chất lỏng từ và đi vào cơ thể thông qua hệ tuần hoàn. Khi các hạt đi

vào mạch máu, người ta dùng một gradient từ trường ngoài rất mạnh để tập

trung các hạt vào một vị trí nào đó trên cơ thể. Hình trên là ngun lí dẫn thuốc

dùng hạt nanơ từ tính. Một thanh nam châm bên ngồi rất mạnh tạo ra một

gradient từ trường kéo các hạt nanơ từ tính gắn với thuốc đến vị trí mong muốn.

Ở đó q trình nhả thuốc diễn ra làm cho hiệu quả sử dụng thuốc được tăng lên



-



nhiều lần.

Ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng

• Oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs

Các perovskite YFeO3 với kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn đã và



đang được các nhà khoa học nghiên cứu làm hoạt tính xúc tác trong xử lý khí CO,

H2S, VOCs… bởi hoạt tính oxi hóa khử cao, khả năng chống nhiễm độc của chúng.

Vật liệu xúc tác này đóng vai trò là chất cung cấp và vận chuyển O 2. Các hợp chất

hữu cơ dễ bay hơi được xem là một nhóm các hợp chất quan trọng gây ơ nhiễm

mơi trường khí. VOCs được tạo ra sự đốt cháy nhiên liệu khơng hồn tồn hay các

q trình sản suất hàng hố tiêu dùng... Thiêu đốt xúc tác là biện pháp hiệu quả

nhất để xử lý VOCs. Sự oxi hố hồn tồn VOCs xảy ra theo phương trình chung:

HCHC + O2 → CO2 + H2O

Weicheng Wang và các cộng sự tổng hợp YFeO 3 kích thước nanomet bằng

phương pháp axit citric. Sau đó họ đã dùng các hạt sol TiO 2 trải lên bề mặt của

YFeO3 tạo thành hệ TiO2/YFeO3 với hoạt tính xúc tác cao hơn. Hệ xúc tác

TiO2/YFeO3 có thể chuyển hóa 50% lượng benzen trong thời gian 180 phút.



• Oxi hóa CO

Nguồn phát thải ra khí CO rất nhiều như các nhà máy luyện kim đen, sản suất

nhơm bằng điện phân nóng chảy hay được tạo ra trong các quá trình cháy của nhiên

liệu. Oxi hoá CO thành CO2 trên xúc tác là biện pháp để xử lí khí này.

2CO +



O2 → 2CO2



Jun Li và các cộng sự đã tổng hợp thành công hạt nano perovskite YFeO 3YFe1GdxO3-z bằng phương pháp sol-gel. Hợp chất perovskite với mạng tinh thể lục giác



x



này đã được ứng dụng vào q trình chuyển hóa CO. Hiệu suất chuyển hóa CO/O 2

từ 20% - 50% sau 18h.



- Ứng dụng dựa trên tính chất hấp phụ

• Ứng dụng làm sạch nước thải công nghiệp

Đã ghi nhận được khả năng hấp phụ của vật liệu Perovskite có khả năng làm hấp phụ

màu chất nhuộm, ứng dụng trong ngành công nghệ dệt nhuộm.



1.4. Tính chất của vật liệu Perovskite

• Tính chất điện

- Thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn

- Nhờ sự pha tạp, tính chất dẫn điện thay đổi sang tính bán dẫn

- Tính chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao

- Có nhiều perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn.

Nhờ sự pha tạp, tính chất dẫn điện của perovskite có thể thay đổi từ tính chất

điện mơi sang tính dẫn kiểu bán dẫn, hoặc thậm chí mang tính dẫn kiểu kim

loại, hoặc tính chất điện đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt

tải dẫn bị cơ lập bởi các iơn từ tính Ngồi ra, nhiều perovskite có thể mang tính

chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao.

• Tính chất từ



- Mang tính chất phản sắt từ

- Nhờ sự pha tạp, biến đổi thành sắt từ



- Tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật

liệu



- Thơng thường, perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính chất này có thể

bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau. Sự pha tạp các

nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B, tạo ra

cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ. Điều đặc biệt là tính chất

từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu .Khi ở

trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ,

hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh - spin ở nhiệt độ thấp,

trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng bởi



-



q trình làm lạnh.

• Tính chất hấp phụ

Tính chất hấp phụ oxy có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác của các



-



perovskite trong các phản ứng oxy hóa khử.

Q trình hấp phụ oxy là một q trình phức tạp , người ta sử dụng phương

pháp khử hấp phụ oxy theo chương trình nhiệt độ để khảo sát khả năng hấp phụ

của các perovskite và nhận thấy có 2 pic hấp phụ ở vùng nhiệt độ thấp hơn

(200-600oC) cho oxy hấp phụ bề mặt và ở vùng nhiệt độ cao hơn (700-800 oC)



-



cho oxy mạng lưới.

• Tính chất oxy hóa khử

Hoạt tính xúc tác được quyết định bởi tính oxi hóa – khử

Kim loại chuyển tiếp B đóng vai trò là trung tâm hoạt động của xúc tác trong



-



các q trình oxi hóa - khử

Có khả năng làm chất xúc tác

Được sử dụng nhiều nhất trong phản ứng HidroCacbon

Hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit được quyết định chủ yếu bởi tính chất

oxi hóa - khử của các kim loại trong xúc tác. Quyết định nhất là kim loại

chuyển tiếp B, nó đóng vai trò là trung tâm hoạt động của xúc tác trong các quá

trình oxi hóa - khử.Ví dụ như q trình oxi hóa các sản phẩm khử của Co và



-



La2O3 ở 673K sẽ thiết lập lại cấu trúc của perovskit.

Ngồi các tính chất đã nêu trên, mỗi vật liệu perovskite còn có một số tính chất

đặc trưng riêng như: tính xúc tác hóa học, tính ổn định trong các mơi trường

chất điện li của các pin SOCF,… Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nhau



nên vật liệu perovskite được ứng dụng rất nhiều trong thực tế và được coi là

một trong những vật liệu rất lý thú.



1.5.



Tính chất sắt từ của AMnO3



Trong các vật liệu perovskite có tồn tại đồng thời hai loại tương tác trao đổi.

Đó là tương tác siêu trao đổi (super exchange – SE) giữa 2 ion Mn 3+ hoặc giữa 2 ion

Mn4+ và tương tác trao đổi kép (double exchange - DE) giữa 2 ion Mn 3+ và ion Mn4+.

Các ion Mn tương tác trao đổi thơng qua ion oxy. Tính chất của vật liệu phụ thuộc rất

lớn vào cường độ của hai loại tương tác và sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác này.

Mn : Z = 25 : CHe: 1s22s22p63s23p63d54s2



- Mn3+: 3d4 => t2g : 3 , eg : 1

- Mn4+ : 3d3 => t2g : 3

1.5.1. Tương tác siêu trao đổi ( SE)

Thông thường trong các hợp chất của kim loại chuyển tiếp và đất hiếm,

tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp là rất lớn. Nhưng

trong hợp chất perovskite khơng pha tạp hay pha tạp hồn tồn thì các ion này bị ngăn

cách bởi các anion O2- có bán kính khá lớn (1.36Ǻ), nên cường độ tương tác trao đổi

trực tiếp thường rất yếu. Lúc này, các ion kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với

nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion ơxy ( còn gọi loại

tương tác này là tương tác trao đổi bán cộng hoá trị ) .



- Giữa Mn3+ và Mn3+ (Mn3+ - O2- - Mn3+)



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

PHẦN I : TỔNG QUAN

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×