Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Bảng 6. Bảng các vạch phân tích trong phổ Rơghen huỳnh quang

Bảng 6. Bảng các vạch phân tích trong phổ Rơghen huỳnh quang

Tải bản đầy đủ - 0trang

Đồ



án



tốt



nghiệp



Vũ Tiến Dũng

Đ ộ tinh thể(%)



C ờng độ pic đặ

c tr ng của mẫu nghiên cứu

100

C ờng độ pic đặ

c tr ng của mẫu chuẩn



* Thực nghiệm

Các mẫu đem đi chụp phổ XRD dới dạng bột. Phổ XRD của

các mẫu đợc ghi trên máy phát nhiễu xạ Rơnghen loại D8 Advance

của Đức tại phòng thí nghiệm lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác khoa

Công nghệ Hoá học, trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội.

0



Chế độ ghi: ống phát tia Cu với bớc sóng k = 1.5406 , đIện

áp 40 kV, cêng ®é èng phãng 30 mA, nhiƯt ®é 25 oC, gãc quÐt 2 

= 4 45o, tèc ®é quét 0,1 độ/phút.

Ngoài ra còn có một số phơng pháp nghiên cứu cấu trúc khác

đợc liệt kê trong bảng dới:

Bảng 7. Một số phơng pháp nghiên cứu xúc tác.



Phơng pháp

Phổ hấp thụ hồng

ngoại (IR)



Thông tin nhận đợc

Nghiên cứu cấu trúc và các tính chất bề mặt

Xác định diện tích bè mặt riêng của chất



BET



rắn, sự phân bố kích thớc mao quản trung



Kính hiển vi điện



bình, phân bố thể tích

Xác định hình dạng và kích thớc hạt tinh



tử quét (SEM)

Phân tích nhiệt

trọng lợng (TGA)



thể của chất rắn

Xác định sự thay đổi trọng lợng của chất

rắn theo hàm của nhiệt độ trong môi trờng

khí, ứng dụng để xác định độ bền nhiệt

của vật liệu và phản ứng của chất rắn với

chất khí

Xác định sự xuất hiện của các hiệu ứng



Phân tích nhiệt

visai (DTA)



nhiệt nh thu, toả nhiệt của chất rắn theo

hàm nhiệt độ, ứng dụng nghiên cứu sự biến

đổi thành phần và cấu trúc mạng lới tinh thể

zeolit khi cấp nhiệt

Dùng để tách và phân tích các chất dựa vào



Sắc ký khối phổ



sự phân bố khác nhau giữa pha động và

pha tĩnh



Lớp CN Hóa Lý K45



53



Đồ



án



tốt



nghiệp



Vũ Tiến Dũng

Quang phổ điện



Xác định bề mặt riêng của chất rắn



tử tia X (XPS)

Kính hiển vi điện



Xác định cấu trúc và vi kết cấu của chất



tử truyền qua



rắn



(TEM)

2.4. Sơ đồ thực nghiệm và phân tích sản phẩm phản

ứng phân bố lại Toluen

2.4.1. Sơ đồ thực nghiệm.

Phản ứng phân bố lại toluen trên các mẫu xúc tác đợc tiến

hành theo phơng pháp dòng chảy trong lò èng ë ¸p st khÝ qun

víi 1,6g xóc t¸c, nhiƯt ®é ph¶n øng thay ®ỉi trong kho¶ng tõ 400 

550oC, thời gian phản ứng từ 15 60 phút, tốc độ không gian trọng

lợng WHSV = 3,26 h-1. Sơ đồ phản ứng nh hình dới:



Hình 2.3. Sơ đồ phản ứng phân bố lại Toluen theo phơng pháp

dòng

1. Bình chứa khí N2



7. Toluen



13. Lớp



amiang

2. Cột chứa NaOH khan



8. Bơm xilanh



hàn nghịch

Lớp CN Hóa Lý K45



54



14. Sinh



Đồ



án



tốt



nghiệp



Vũ Tiến Dũng

3. Cột chứa than hoạt tính



9. Bộ đo nhiệt độ



15.



Bình thu sản phẩm

4. Cột chứa silicagen



10. Cặp nhiệt điện



5. Cột chứa bông thuỷ tinh



11. Lớp xúc tác



6. Lò phản ứng (lò điện)



12. Lớp thạch anh vụn



ống phản ứng làm bằng thạch anh có đờng kính trong 8mm

chứa lớp xúc tác (11) đợc kẹp giữa 2 líp th¹ch anh vơn (12), chiỊu

cao cđa líp th¹ch anh khoảng 25cm, ống phản ứng đợc đặt trong lò

điện (6) có gắn cặp pin nhiệt điện (10) với bộ ®o nhiƯt ®ỵc

khèng chÕ b»ng hƯ thèng tù ®éng ®ãng ngắt (9) để đIều khiển

nhiệt độ. Toluen đợc đa vào ống phản ứng nhờ bơm xilanh đợc

điều chỉnh lu lợng bằng hệ thống cơ học, khi tới vùng xúc tác sẽ đợc

hấp thụ nhiệt chuyển sang dạng hơi và xảy ra phản ứng.

Trớc khi tiến hành phản ứng, xúc tác đợc hoạt hoá bởi dòng khí

N2 khô (4,6l/h) ở 550oC trong 2 giê. Sau ®ã ®a vỊ nhiƯt ®é thÝ

nghiƯm và tiến hành phản ứng. Khí N 2 từ bình chứa (1) qua các

cột tách (2), (3), (4) và (5) để làm khô và làm sạch (hấp phụ các

khí lẫn) trớc khi đi vào hoạt hoá xúc tác.

Sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng đợc ngng tụ trong

sinh hàn nghịch (14) đi vào bình chứa sản phẩm. Sau đó sản

phẩm đợc đa đi phân tích trên máy sắc ký khí.

2.4.2. Phân tích sản phẩm phản ứng

Sản phẩm thu đợc sau phản ứng ở dạng lỏng đợc đa đi phân

tích trên máy sắc ký khí GC-HP 6890

Quá trình phân tích đợc thực hiện theo chơng trình nhiệt

độ nh sau:

+ Nhiệt độ injector và detector: 280oC

+ áp suất khí mang (N2): 65 bar

+ Nhiệt độ cột tách:

Nhiệt độ đầu: t1 = 60oC, tăng nhiệt độ đến t2 = 92oC,

tốc ®é gia nhiƯt v1 = 4oC/phót, thêi gian lu  = 4,5 phót.

NhiƯt ®é ci: t3 = 180oC, tèc ®é gia nhiƯt v2 =

20oC/phót.

S¶n phÈm sau ph¶n øng tríc khi phân tích sắc ký đợc pha

loãng bằng dung môi n-Hexan theo tû lƯ 1:10 (0,05ml mÉu/0,5ml nLíp CN Hãa Lý K45



55



Đồ



án



tốt



nghiệp



Vũ Tiến Dũng

Hexan). Sau đó dùng xilanh lấy 0,05 l dung dịch đem đi phân

tích sắc ký theo chơng trình nhiệt độ trên.

Định tính sản phẩm bằng cách so s¸nh thêi gian lu cđa c¸c pic

víi thêi gian lu của mẫu chuẩn.

Độ chuyển hoá toluen (C%) đợc tính theo công thức sau:

C (%) =



100% - % Toluen còn lại

x 100

100%



Độ chọn lọc của sản phẩm i (Si):

Si (%) = % sản phẩm i

x 100

Tổng % các sản phẩm



Hiệu suÊt s¶n phÈm i (  i):

i (%) =



C . Si

100



Phần III. Kết quả và thảo luận

3.1.Sự ảnh hởng của quá trình đề nhôm đến tính axit

của xúc tác

Quá trình nhả hấp phụ NH3 theo chơng trình nhiệt độ (TPDNH3) đợc sử dụng để xác định độ axit của các tâm axit và sự

phân bố cờng độ của các tâm axit tơng ứng. Dựa vào kết quả

phân tích ta lập đợc giản đồ của quá trình nhả hấp phụ NH 3 theo

nhiệt độ và thời gian nh hình dới:



Lớp CN Hóa Lý K45



56



Đồ



án



tốt



nghiệp



Vũ Tiến Dũng



Hình 3.1. Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu xúc tác theo nhiệt độ



Hình 3.2. Giản ®å TPD-NH3 cđa c¸c mÉu xóc t¸c theo thêi gian

Theo giản đồ hình 3.1 ta thấy các đờng cong nhả hấp phụ

NH3 của các mẫu xúc tác đều xuất hiện 2 đỉnh cực đại (2 pic) ứng

với các giá trị nhiệt độ khác nhau trong quá trình khảo sát. Tại vùng

giá trị nhiệt độ thấp (T 215oC) xuất hiện pic đặc trng cho các

tâm axit yếu. Tại vùng nhiệt độ trung bình (T 370oC) xuất hiện

các pic đặc trng cho các tâm axit trung bình. Các pic đặc trng

cho hai loại tâm axit này của các mẫu zeolit ®· ®Ị nh«m (USY) ®·

xt hiƯn ë nhiƯt ®é nhá hơn so với nhiệt độ xuất hiện tâm axit

của zeolit HY ban đầu. Từ giản đồ ta thấy rằng tổng số tâm axit

yếu và trung bình của các zeolit đã đề nhôm (USY) giảm đi so với

Lớp CN Hóa Lý K45



57



Đồ



án



tốt



nghiệp



Vũ Tiến Dũng

zeolit HY ban đầu thông qua việc so s¸nh diƯn tÝch pic cđa c¸c

mÉu zeolit USY víi zeolit HY ta thấy chúng giảm đi. Qua đó có thể

thấy rằng độ axit của zeolit HY lớn là do có tồn tại lợng nhỏ Al nằm

ngoài khung mạng.

Dựa vào quá trình nhả hấp phụ NH3 theo thời gian ta quan sát

thấy trên hình 3.2 các đờng cong nhả hấp phụ của các mẫu zeolit

USY đều xuất hiện thêm một pic đặc trng với cờng độ tơng đối

nhỏ, điều này chứng tỏ rằng đã xuất hiện thêm các tâm axit mạnh

sau khi đề nhôm ra khỏi khung mạng zeolit và các pic này xuất

hiện tại các nhiệt độ và thời gian rÊt kh¸c nhau nh cđa mÉu USYED

xt hiƯn pic ë vïng 552.7oC-44phót nhá nhÊt, sau ®ã ®Õn mÉu

USYAN vïng 601,1oC-52phót vµ ci cïng lµ mÉu USYAA vïng 740,1oC64phót. Qua đó ta có thể đánh giá đợc mức độ tách Al của từng

phơng pháp và độ axit mạnh hay yếu của mỗi loại zeolit USY. Việc

tính thể tích NH3 nhả hấp phụ tại các tâm axit hay diện tích pic

đặc trng ta có thể tính đợc độ axit của từng tâm axit mạnh,

trung bình, yếu nh bảng dới:

Bảng 8. Độ axit và sự phân bố cờng độ các tâm axit của các xúc

tác zeolit đã đề Al

Độ axit (mol/g xúc tác)

Tâm axit Tâm axit trung Tâm



Mẫu

zeolit



yếu



bình

0,085. 10-3



HY

0,0618.10

0,050. 10-



Độ



axit tổng (mol/g



mạnh

-



-3



USYED



0,048. 10-



0,044. 10-3



0,052. 10-



0,013.



0,079. 10-3



10-3

0,0028.



0,067. 10-3



10-3

0,012.



3



USYAN



xóc t¸c)

0,1468. 103



3



USYAA



axit



0,107. 10-3

0,1298. 103



0,131. 10-3



10-3



3



Qua bảng số liệu trên ta thấy độ axit của zeolit USYAN là lớn

nhất trong các zeolit đề nhôm, đó là do trong quá trình sử dụng

tác nhân tách Al sau khi lọc rửa vẫn cồn tồn tại một lợng nhỏ muèi

Al(NO3)3 trong pha cña zeolit. Do ion Al3+ cã trêng tĩnh điện lớn nên

Lớp CN Hóa Lý K45



58



Đồ



án



tốt



nghiệp



Vũ Tiến Dũng

dễ dàng trao đổi với H + của zeolit HY và ở dạng Al(OH) 3 hoặc Al2O3

không tan. Vì vậy làm cho zeolit sau quá trình đề Al có độ axit

tăng.

Để xác định tính axit của cao lanh K1A2 chúng em cũng tiến

hành xác định theo phơng pháp nhả hấp phụ NH3 theo chơng

trình nhiệt độ và có đợc giản đồ nh hình 3.3.



Hình 3.3. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu HY và K1A2

Từ giản đồ hình 3.3 ta thấy cao lanh K1A2 đã hoạt hoá bằng

axit HCl 4N chỉ xuất hiƯn duy nhÊt mét pic ë nhiƯt ®é cao (T

531oC) với cờng độ khá mạnh. Qua đó có thể thấy mẫu K1A2 chỉ

chứa những tâm axit mạnh với mật độ lớn (bằng 0,6249 mmol NH 3/g

xúc tác), nó đặc trng cho tâm axit Lewis mạnh. Các tâm này là các

tâm Al3+ nằm trên bề mặt tinh thể cao lanh, khi cao lanh đợc hoạt

hoá bằng axit HCl có một phần Al3+ trong mạng bát diện đợc tách ra

ngoài đóng vai trò là những tâm axit lewis mạnh làm tăng lực axit,

không những thế lợng Al ngoài này còn làm phân cực những nhóm

OH đứng gần và làm tăng lực axit của các nhóm OH này. Vì vậy

Lớp CN Hóa Lý K45



59



Đồ



án



tốt



nghiệp



Vũ Tiến Dũng

việc sử lý cao lanh bằng axit sẽ làm độ axit cho cao lanh dẫn đến

việc tăng hoạt tính xúc tác so với cao lanh không sử lý axit.

3.2. Sự ảnh hởng của tính axit đến hoạt tính xúc tác

Để khảo sát sự ảnh hởng của tính axit đến hoạt tính xúc tác

của các mẫu xúc tác khác nhau, chúng em tiến hành nghiên cứu

phản ứng phân bố lại toluen theo phơng pháp dòng tại nhiệt ®é

550oC, tèc ®é dßng WHSV=3,26h-1, trong thêi gian 15 phót trên các

mẫu xúc tác K1A2, HY và các zeolit đề nhôm USY.

Sản phẩm của phản ứng đợc đa đi phân tích sắc ký, dựa

vào quá trình phân tích sắc ký s¶n phÈm ph¶n øng ta cã sù ¶nh

hëng cđa tÝnh axit đến hoạt tính axit của các xúc tác đợc trình

bày trong bảng 9.



Hàm lợng sản phẩm (%)

Xúc

tác

K1A2

HY

USYAA

USYAN

USYED



Benz



Tolue



en



n



8,27

27,80

18,71

20,87



83,6

0

89,9

3

44,6

1

59,3

0

51,9



Sản

Xylen



phẩm

khác



Độ



Độ



chuyể



chọn



n hoá



lọc p-



toluen



Xylen



Hiệu

suất pXylen



6,72



1,410



1,07



1,06



0,01



8,91



1,160



10,07



6,76



0,68



16,56



11,03



54,48



11,71



6,38



19,52



2,47



40,70



14,60



5,94



19,34

7,86

48,07

13,98

6,72

3

Bảng 9. Sự ảnh hởng của tính axit đến độ chuyển hoá Toluen và

độ chọn lọc sản phẩm Xylen trong phản ứng phân bố lại Toluen



Lớp CN Hóa Lý K45



60



Đồ



án



tốt



nghiệp



Vũ Tiến Dũng

(Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 550oC, áp st 1atm, thêi gian ph¶n

øng 15 phót, WHSV = 3,26h-1)

Qua số liệu bảng 9 chúng ta nhận thấy rằng, hoạt tính xúc tác

(thể hiện ở độ chuyển hoá toluen) của các xúc tác đã đề nhôm

cao hơn rất nhiều so với xúc tác HY và K1A2. Điều này có thể giải

thích là do sự khác nhau về bản chất của xúc tác và điều kiện tiến

hành phản ứng nh nhiệt độ của phản ứng có thể là nguyên nhân

dẫn đến cơ chế phản ứng khác nhau trên xúc tác USY và HY. Cũng

từ bảng số liệu thực nghiệm ta thấy độ chuyển hoá của K1A2 là rất

thấp đó là do chúng chứa tâm axit với cờng độ và mật độ thấp do

đó hoạt tính xúc tác thấp. Việc đề Al đã tạo ra cho zeolit hoạt tính

xúc tác cao do có tính axit cao, nhng không phải tính axit cao là

thuận lợi cho quá trình xúc tác nh đối với 3 loại zeolit USY trên thì

USYAN có tính axit mạnh nhất lại cho độ chuyển hoá toluen thấp

nhất 40,70%. Có thể giải thích rằng quá trình phân bố lại toluen

không cần lực axit quá mạnh mà chỉ xảy ra trên các tâm axit có lực

trung bình và yếu: zeolit USYAA có tổng số tâm axit trung bình và

yếu cao nhất 0,127.10-3 (mol/g xúc tác) nên có độ chuyển hoá

toluen cao nhất 54,48%. Và hiệu suất tạo sản phẩm p-Xylen càng

cao khi độ axit càng thấp nh: Zeolit USYED có độ axit thÊp nhÊt

0,107.10-3 (mol/g xóc t¸c) cho hiƯu xt cao nhÊt 6,72%, USY AN cã

®é axit cao nhÊt 0,131.10 -3 (mol/g xúc tác) cho hiệu suất thấp nhất

5,94%.

Vì vậy để đánh giá và chọn lựa loại xúc tác tối u nhất dựa

vào đặc tính axit (độ mạnh, yếu) là rất khó thực hiện. Với số liệu

thực nghiệm ở bảng trên ta cã thĨ thÊy zeolit USY AA lµ tèt nhÊt cho

quá trình phân bố lại toluen với độ chuyển hoá cao trên 50%, lợng

benzen tạo ra cao nhất so với các loại xúc tác khác và hiệu suất tạo pXylen cũng khá cao.

3.3. ảnh hởng của nhiệt độ đến phản ứng phân bố lại

toluen

Việc nghiên cứu phản ứng phân bố lại toluen để tìm ra nhiệt

độ thích hợp cho phản ứng này, chúng em đã tiến hành nghiên cứu

tại 4 giá trị nhiệt độ khác nhau từ 400 550oC, trong thời gian 15

Lớp CN Hóa Lý K45



61



Đồ



án



tốt



nghiệp



Vũ Tiến Dũng

phút trên 5 mẫu xúc tác. Kết quả ảnh hởng của nhiệt độ đến phản

ứng đợc trình bày ở bảng 10.

Bảng 10. ảnh hởng của nhiệt độ đến phản ứng phân bố lại toluen

Hàm lợng sản phẩm (%)

Nhiệt



Xúc

tác



K1A2



HY



USYAA



USYAN



USYED



độ



Benze



(oC)



n



400

450

500

550

400

450

500

550

400

450

500

550

400

450

500

550

400

450

500

550



8,27

7,66

0,63

38,16

27,80

10,86

18,71

20,87



Sản

Toluen



Xylen



phẩm

khác



97,37

97,33

99,14

83,60

66,86

95,58

86,55

89,93

97,16

86,76

53,52

44,61

87,60

83,30

74,63

59,30

99,66

98,82

92,44

51,93



6,72

6,03

4,09

12,41

8,91

1,66

7,20

7,80

16,56

8,53

13,43

12,96

19,52

0,94

5.99

19,34



2,63

2,67

0,86

1,41

19,45

0,33

1,04

1,16

1,18

11,88

0,52

11,03

3,87

3,27

1,55

2,47

0,34

0,24

1,57

7,86



Độ



Độ



chuyể



chọn



n hoá



lọc p-



Toluen

2,63

2,67

0,86

1,07

33,14

4,42

13,45

10,07

2,84

13,24

46,21

54,48

12,40

16,70

25,37

40,70

0,34

1,18

7,56

48,07



Xylen

1,06

5,66

3,16

9,51

6,76

1,34

5,34

5,91

11,71

6,51

10,38

9,94

14,60

0,74

0,74

4,56

13,98



Từ bảng kết quả phân tích sản phẩm cho thấy trong khoảng

nhiệt độ khảo sát thì đối với tất cả các xúc tác tại các nhiệt độ

thấp (400 và 450oC) không có sự hình thành benzen, lợng xylen và

các sản phẩm khác tạo ra là rất thấp chứng tỏ các xúc tác kém hoạt

động tại các nhiệt độ thấp. Khi tăng nhiệt độ, các mẫu xúc tác bắt

đầu thể hiện hoạt tính xúc tác chuyển hoá toluen thành benzen và

xylen, hoạt tính xúc tác của các mẫu đồng đều nhất ở 550 oC. Mẫu

USYAA cho độ chuyển hoá toluen cao nhất trong 5 mẫu xúc tác đạt

54,48% ở 550oC, lợng bezen tạo thành cũng cao nhất đạt 38,16%

hàm lợng sản phẩm lỏng ở 500oC. Mẫu USYAN cho lợng xylen tạo

Lớp CN Hóa Lý K45



62



Đồ



án



tốt



nghiệp



Vũ Tiến Dũng

thành cao nhất đạt 19,52% ở 550 oC. Các kết quả khảo sát trên các

mẫu xúc ở bảng 10 cho thấy nhiệt độ cao có ảnh hởng tích cực

đối với độ chuyển hoá của toluen cũng nh hiệu suất tạo xylen. ở

nhiệt độ cao, khả năng khuếch tán cũng nh số va chạm hiệu quả

giữa các phân tử chất phản ứng với nhau và với các tâm hoạt động

trên xúc tác tăng lên mạnh. Qua ®ã ta cã thĨ thÊy r»ng nhiƯt ®é

cao ho¹t tÝnh xúc tác của các mẫu xúc tác zeolit đề nhôm thể hiện

rất rõ nên khả năng chuyển hoá toluen sang các dạng sản phẩm

khác nh benzen và xylen của các mẫu xúc tác là rất tốt và nhiệt độ

cho kết quả tốt nhất là 550oC.

3.4. ảnh hởng của thời gian làm việc đến hoạt tính xúc

tác

Để đánh giá khả năng hoạt tính xúc tác của các mẫu zeolit

trong quá trình phản ứng sau một thời gian có bị mất hoạt tính

không, chúng em tiến hành nghiên cứu phản ứng tại nhiƯt ®é 500 oC

trong thêi gian 1 giê, cø 15 phút lại lấy sản phẩm 1 lần đa đi phân

tích sắc ký. Kết quả phân tích đợc trình bày ở b¶ng 11.

B¶ng 11. Sù ¶nh hëng cđa thêi gian ph¶n ứng đến sự chuyển hoá

toluen ở 500oC



Xúc

tác



K1A2



HY



Thời

gian

phản

ứng

(phút)



Hàm lợng sản phẩm (%)

benze

n



tolue

n



xyle

n



sản

phẩm

khác



độ

chuyển

hóa

toluen



độ

chọn

lọc pxylen



15



99.14



0.86



0.86



30



99.1



0.9



0.9



45



82.76



17.24



17.24



60



90.59



9.41



9.41



15



86.55



12.4

1



1.04



13.45



9.51



30



85.4



10.6

6



3.94



14.6



8.36



45



26.7



66.11



6.28



0.91



33.89



4.69



60



14.28



72.35



4.11



9.26



27.65



2.52



Lớp CN Hóa Lý K45



63



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Bảng 6. Bảng các vạch phân tích trong phổ Rơghen huỳnh quang

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×