Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU ZnSe

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU ZnSe

Tải bản đầy đủ - 0trang

13



thành các mức gián đoạn. Do đó các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc

nanơ sẽ quyết định tính chất vật lý và hóa học của vật liệu [6,8].

Tùy thuộc vào số chiều giam giữ mà ta có hệ ba chiều (vật liệu khối), hai

chiều (giếng lượng tử), một chiều (dây lượng tử) và không chiều (chấm lượng

tử). Hình 1.1 mơ phỏng các hệ vật liệu và mật độ trạng thái của điện tử tự do

trong các hệ bán dẫn.



3D Khối



2D Giếng lượng 1D Dây lượng tử 0D Chấm lượng

tử



tử



Hình 1.1. Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn khối 3D,

1.1.2.2.



giếng lượng tử 2D, dây lượng tử 1D và chấm lượng tử 0D [2].

Hiệu ứng bề mặt



Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và

tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các

hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số

nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2 /3. Tỉ số giữa số

nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4r0 /r, trong đó r0

là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích

thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt

có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng

13



14



vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các

nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi

kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Hiệu

ứng bề mặt ln có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé

thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả

vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này

nhỏ thường bị bỏ qua. Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt

nano hình cầu [6].

Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu.



1.2.



Đường



Số



Tỉ số ngun



kính hạt



ngun



tử trên bề



(nm)

10



tử

30.000



mặt (%)

20



5



4.000



40



2



250



80



Năng lượng bề

mặt (erg/mol)

4,08×1011

8,16×1012

2,04×1012

9,23×1012



1

30

90

Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano



Năng lượng bề

mặt/ Năng lượng

tổng(%)

7,6

14,3

35,3

82,2



Vật liệu bán dẫn kích thước nano mét có những tính chất quang đặc biệt hơn

so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng tử

các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hưởng

của các trạng thái bề mặt. Ngồi những tính chất hấp thụ, phát quang tương tự

như của vật liệu khối, thì còn có một số tính chất quang liên quan tới hệ hạt tải

điện trong vật liệu bán dẫn kích thước nano mét như tính chất quang phụ thuộc

vào hiệu ứng giam giữ lượng tử, tính chất quang phụ thuộc vào trạng thái bề

mặt, tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ,… được đề cập, làm rõ sự khác biệt so

với trong vật liệu khối [10].

1.2.1.



Tính chất hấp thụ



14



15



Khi có nguồn năng lượng từ bên ngồi tới kích thích vào vật liệu thì sẽ xảy

ra quá trình tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng bên ngồi này. Vật

liệu có thể sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lượng và chuyển đổi trạng

thái điện tử. Kết quả của quá trình hấp thụ này thường là sự phát huỳnh quang

của các điện tử nóng hay các tâm, sự tăng các trạng thái dao động mạng…

Năng lượng kích thích vào mẫu có thể dưới dạng năng lượng cơ, quang, nhiệt

hay năng lượng điện từ. Thông thường, vật liệu hấp thụ năng lượng từ những

nguồn trên mỗi cách khác nhau. Tuỳ theo cách kích thích mà sẽ tác động tới hệ

điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hơn. Khi dùng ánh sáng kích thích, chủ

yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên. Sau đó có thể là các q

trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỉ lệ giữa hai phần này phụ thuộc vào

bản chất của vật liệu. Q trình hấp thụ ánh sáng ln gắn liền với sự biến đổi

năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể [20].

1.2.2.



Tính chất phát quang

Khi chiếu vào vật liệu một bức xạ kích thích có bước sóng thích hợp, các

điện tử bị kích thích lên trạng thái có năng lượng cao hơn. Khi ở trạng thái có

năng lượng cao, các điện tử lại có xu hướng chuyển xuống trạng thái có năng

lượng thấp hơn và truyền năng lượng của nó cho dao động mạng hoặc phát xạ

ra photon. Sự chuyển mức năng đó kèm theo hiện tượng phát xạ photon nếu

nó xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn. Đó là hiện tượng

huỳnh quang hay phát xạ tự phát [9]. Huỳnh quang là một trong những dạng

phát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích. Hiện tượng phát quang có

bản chất ngược với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng

thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon.



1.3.



Vật liệu bán dẫn ZnSe

Kẽm selenua (ZnSe) là bán dẫn loại II – VI thường được tổng hợp từ kẽm



hay các hợp chất từ kẽm, hoặc các hợp chất của selen. ZnSe là chất bán dẫn có

15



16



độ rộng vùng cấm khoảng 2,67eV ở 25oC. ZnSe được dùng để chế tạo điot phát

quang và laser [10,18].

Cấu trúc của vật liệu bán dẫn ZnSe



1.3.1.



Kẽm selenua (ZnSe) là một trong những bán dẫn điển hình thuộc nhóm bán

dẫn AIIBVI. ZnSe có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc phức tạp, nhưng có hai

loại cấu trúc chính là cấu trúc lục phương và cấu trúc lập phương giả kẽm.

1.3.1.1.



Cấu trúc lập phương giả kẽm (zincbled)



Đây là cấu trúc thường gặp ở điều kiện nhiệt độ < 950 oC. Cấu trúc dạng lập

phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cấu hình lập phương với các

đỉnh là nguyên tử Se. Các nguyên tử Zn định hướng song song với nhau. Nhóm

2

đối xứng khơng gian của zincblend là Td − F 43m . Ở cấu trúc này, mỗi ơ mạng



ngun tố có 4 phân tử ZnSe. Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi 4 nguyên



tử Se được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách



3



a

4 , trong đó a là



hằng số mạng (a = 5,66 Å). Mỗi nguyên tử Zn còn được bao bọc bởi 12 nguyên



tử cùng loại, chúng ở vòng phối trí thứ hai nằm trên khoảng cách



2



a

2 . Trong



đó có 4 ngun tử nằm ở đỉnh hình vng trên cùng mặt phẳng ban đầu, 4

nguyên tử nằm ở tâm 4 mặt bên của tế bào mạng lưới bên trên mặt phẳng kể

trên. Các lớp ZnSe định hướng theo trục [111] [10]. Do đó tinh thể có cấu trúc

zincblend có tính dị hướng.

Nếu đặt các nguyên tử của một nguyên tố Se ở các nút mạng lập phương,

tâm mạng có toạ độ cầu là (0,0,0) thì các nguyên tử Zn tại các nút mạng của

1 1 1

 , , 

tinh thể sphalerit này nhưng với nút mạng đầu có tọa độ  4 4 4  . Khi đó:





16



Có 4 ngun tử Se ở các vị trí :



17



 1 1

1, , 

( 0,0,0) ;  2 2  ;





1 1 

 , ,0 

2 2 



Có 4 nguyên tử Zn ở các vị trí:

1 1 1

 , , 

4 4 4;



1.3.1.2.



1 1

 ,0, 

2 2;



1 3 3

 , , 

4 4 4;



3 1 3

 , , 

4 4 4;



3 3 1

 , , 

 4 4 4.



Hình 1.2. Cấu trúc lập phương giả kẽm [9].

Cấu trúc lục phương (wurtzire)

Cấu trúc mạng lưới kiểu wurtzite được đưa trong hình 1.2. Nhóm đối xứng

4

không gian của mạng tinh thể này là C6 v − P63mc . Đây là cấu trúc bền ở nhiệt độ



cao (nhiệt độ chuyển từ lập phương giả kẽm sang lục phương xảy ra ở nhiệt độ

10200C đến 11500C). Mỗi ô mạng cơ sở chứa hai phân tử ZnSe với các vị trí lần

lượt:

1 2 1

(0,0,0);( , , )

3 3 2

2Zn:



3

1 2 1

u=

(0,0, u);( , , + u)

8 [16]

3 3 2

2Se:

với



17



18



Hình 1.3. Cấu trúc mạng lưới kiểu wurtzite [9].

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử Se nằm trên đỉnh của tứ diện

gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử Se là (u.c) còn ba khoảng

1



1 2 2

1 2 2

a

+

c

(

u



) 

 3

2

 (trong đó a và c là các

cách với 3 nguyên tử Se còn lại bằng



hằng số mạng, với a = 3,82304Å, c = 6,2565Å).

Ta có thể coi mạng wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục phương lồng

nhau: một mạng chứa các nguyên tử Se và mạng kia chứa các nguyên tử Zn.

Mạng lục phương thứ hai trượt so với mạng lục phương thứ nhất một đoạn là

3c

8 . Xung quang mỗi nguyên tử có 12 ngun tử cùng loại ở vòng phối trí thứ



hai gần nó được phân bố như sau:

- 6 nguyên tử ở đỉnh lục phương nằm trong cùng một mặt phẳng với

nguyên tử ban đầu và cách một khoảng bằng a.

- 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một

1



1 2 1 2 2

 3 a + 4 c 

khoảng



Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnSe có cấu trúc lập phương tâm

mặt được đưa trong hình 1.4. Trên giản đồ xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí:

18



19



27,50; 45,40; 53,90; 66,10 tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (220), (311)

và (400) hằng số mạng a = 5,66 Å [3]



Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe [3].

Trong quá trình điều chế, bột ZnSe có thể hình thành nhiều hình dạng cấu

trúc khác nhau phụ thuộc vào phương pháp điều chế như: dạng hạt hình cầu

(sphere), que (rod), dây (wire), với cấu trúc mạng lưới lập phương (cubic) hoặc

lục phương (hexagonal)...[10].

1.3.2.



Vật liệu nano bán dẫn ZnSe

Kẽm selenua (ZnSe) là bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn (khoảng

2,65eV, ở 25oC) do đó nó có khả năng hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước

sóng nhỏ hơn 467,3nm. Khi ZnSe có kích thước hạt khoảng 70µm, phạm vi

truyền qua 0,5 - 15µm. Vật liệu ZnSe có khả năng chịu sốc nhiệt cao, nên nó có

thể là vật liệu quang tốt cho các hệ thống laser năng lượng cao. Trong phạm vi

quang phổ thơng thường ZnSe có độ tán xạ thấp [10].

Vật liệu ZnSe có khả năng chịu sốc nhiệt cao, với hệ số giãn nở nhiệt nhỏ

(7,1.10-6/oC ở 273K). Độ tan trong nước của ZnSe là 0,001g/100g nước ở 25oC.

ZnSe được tổ hợp nhiều tính chất quý báu như tính chất điện từ, tính chất

quang học bền vững với mơi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong

mơi trường chân khơng. Ngồi ra ZnSe còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt

ổn định. Với kích thước nano ZnSe là triển vọng cho điện tử nano và lượng tử

ánh sáng. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên hiện nay vật liệu ZnSe

19



20



được ứng dụng để chế tạo các điôt phát ánh sáng màu xanh da trời và điôt laser,

màn hình màu, màn huỳnh quang trong các thiết bị hiển thị, pin mặt trời, cáp

quang chất lượng cao, vật liệu quang xúc tác….[9].

Một nhóm các nhà khoa học đứng đầu là GS hoá học John Badding

thuộc Đại học Penn, Hoa Kỳ đã chế tạo một loại cáp quang đầu tiên có phần lõi

là kẽm selenua. Cáp quang này cho phép truyền ánh sáng nhiều và hiệu quả,

hứa hẹn mở ra công nghệ laser rada đa năng hơn. Công nghệ này có thể được

ứng dụng để phát triển các laser tiên tiến phục vụ phẫu thuật trong ngành y, các

laser ứng phó cho ngành quân sự và các laser cảm biến môi trường dùng để do

các chất ô nhiễm và phát hiện các hoá chất khủng bố sinh học [5, 10].

Các nhà khoa học đã phát hiện thấy cáp quang được làm từ kẽm selenua

mang lại hai lợi ích là: cáp quang mới có hiệu quả hơn trong việc đổi màu ánh

sáng, và cáp quang này có nhiều tác dụng hơn khơng chỉ trong quang phổ nhìn

thấy mà trong cả bức xạ điện từ hồng ngoại có bước sóng dài hơn cả bước

sóng nhìn thấy. Cơng nghệ cáp quang hiện tại (với lõi SiO 2) truyền ánh sáng

hồng ngoại không hiệu quả. Cáp quang lõi kẽm selenua lại có khả năng truyền

ánh sáng hồng ngoại có bước sóng dài. Khác với thuỷ tinh thạch anh thường

được sử dụng trong cáp quang thông thường, kẽm selenua là một chất bán dẫn

nên khả năng truyền ánh sáng theo nhiều cách và thuỷ tinh thạch anh khơng

làm được.

Mặt khác, bán dẫn ZnSe còn là vật liệu nền tốt để pha tạp thêm các ion

hoạt quang. Khi pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnSe có

thể tạo thành bán dẫn từ pha lỗng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các

tính chất điện: điện, quang, ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử nền spin,

xúc tác quang…

Trong phản ứng quang xúc tác, ZnSe được hoạt hoá bằng các tia tử ngoại,

ánh sáng khả kiến để chuyển hoá những chất hữu cơ độc hại thành những chất

vô cơ không độc hại như CO2, H2O.

20



21



Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lượng ZnSe trên thế

giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong q trình lưu hóa cao su tự nhiên và

nhân tạo. Kẽm selennua làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su,

lượng kẽm trong cao su khoảng từ 2 – 5%.

Trong lĩnh vực sản xuất thuỷ tinh, men, gốm, do kẽm selenua có khả năng

làm giảm sự dãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hố học cho

sản phẩm nên nó được dùng để chế tạo độ bóng hoặc độ mờ [3].

Một số nhóm nghiên cứu trên thế giới đã rất thành công trong việc chế

tạo vật liệu nano ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất khác

nhau. Năm 2016 nhóm tác giả John Arron Stride đã chế tạo thành công ZnSe

bằng phương pháp thủy nhiệt với các tiền chất: NaHSe, ZnCl 2, MPA, NaOH

và thu được kết quả như ở hình 1.5. Phổ hấp thụ cho thấy có một bờ hấp thụ

khá rộng, khơng rõ đỉnh hấp thụ exciton. Độ bán rộng phổ huỳnh quang khá

nhỏ cỡ 38nm.



Hình 1.5. Phổ hấp thụ, huỳnh quang của tinh thể nano ZnSe [13].

1.3.3.



Phương pháp chế tạo ZnSe



21



22



Vật liệu ZnSe dạng bột kích thước nano có thể được điều chế bằng nhiều

phương pháp khác nhau. Dưới đây là một số phương pháp mà nhiều tác giả đã

đề cập đến trong các cơng trình đã được cơng bố mà chúng tơi tham khảo được.

1.3.3.1.



Phương pháp sol-gel

Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều và

ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các vật liệu kích thước nano. Trong

phương pháp này, các chất đầu thông thường là muối vô cơ kim loại, hoặc là

hợp chất hữu cơ kim loại. Trong quá trình sol-gel, tiền chất trải qua quá trình

thuỷ phân và phản ứng polyme hố tạo ra được sol. Sau khi xử lý nhiệt và làm

già để ngưng tụ sol, ta thu được gel. Muốn chế tạo màng, người ta dùng

phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phủ nhúng (dip coating).

Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thuỷ phân và

ngưng tụ các tiền chất. Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ

thu được sản phẩm mong muốn. Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa tồn

bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa của gel tách

khỏi dung môi. Phương pháp sol-gel phát triển rất đa dạng nhưng có thể qui

theo 3 hướng chính sau:

+ Sol-gel theo con đường thuỷ phân các muối.

+ Sol-gel theo con đường thuỷ phân các alkoxide.

+ Sol-gel theo con đường tạo phức.

Sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc

vào các loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụ thể. Trong phương pháp sol-gel

theo con đường tạo phức, người ta thường sử dụng axit xitric để tạo phức với

các ancoxit hoặc các muối kim loại.





Quá trình sol-gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào ba yếu tố

chính:

+ Nồng độ của các ion kim loại.

+ pH của dung dịch.



22



23



+ Tỷ lệ mol tác nhân tạo phức/kim loại.





Ưu điểm của phương pháp sol-gel:

+ Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxit phức



hợp siêu mịn có tính đồng nhất, độ tinh khiết hố học cao, bề mặt riêng lớn mà

còn cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nano mét, các sản phẩm ở dạng

màng mỏng, sợi,… Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật

liệu oxit phức hợp chất lượng cao.

+ Đồng thời phương pháp sol-gel cho phép trộn lẫn các chất ở quy mơ

ngun tử và có thể điều khiển được tất cả các giai đoạn để thu được sản phẩm

có tính chất như mong muốn.

+ Ngồi ra phương pháp này còn rất đơn giản, phù hợp với điều kiện

nghiên cứu tại Việt Nam, có thể tiến hành ở nhiệt độ thường và dể dàng

điều khiển được các giai đoạn trong quá trình để tạo ra được sản phẩm

như mong muốn.





Nhược điểm của phương pháp sol-gel:

+ Hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm, khó điều chỉnh q trình



phản ứng, khó lắp lại quy trình, xảy ra q trình kết đám và tăng kích thước hạt

ở nhiệt độ cao khi tăng nhiệt độ ủ [9,17].

1.3.3.2.



Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một phương pháp hoá học đi từ dung dịch thường được áp dụng điều

chế các oxit phức hợp. Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế

bằng cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng

hydroxit, cacbonat, xitrat. Khi các dung dịch đạt đến độ bão hồ thì xuất hiện

các mầm kết tủa. Các mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuếch tán vật chất

lên bề mặt mầm. Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khơ, nung

ở nhiệt độ thích hợp. Bằng phương pháp này người ta có thể điều chế được mẫu

bột mịn, các hạt có kích thước nhỏ và đồng đều.



23



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU ZnSe

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×