Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CHƯƠNG IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHƯƠNG IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Tải bản đầy đủ - 0trang

Ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8, do đó trong các phức chất có thể

có 2 khả năng về spin tổng sau đây:

- Trường hợp 1: Nếu trong phức spin thấp, 2 electron độc thân sẽ bị

ghép đôi. Do vậy, spin tổng S=0, Ni2+ còn 1 AO 3d trống.

- Trường hợp 2: Nếu trong phức spin cao, Ni2+ có 2 electron độc thân

(S=1), như vậy khơng còn AO 3d trống.

IV.1.1.1.[NiCl4]2Trong bảng IV.1 trình bày các kết quả tính tốn năng lượng của phức

chất [NiCl4]2- trong hai trường hợp: trong pha khí và trong dung dịch nước. Sự

tính đến ảnh hưởng của dung mơi nước là cần thiết, vì trong nhiều trường

hợp, dung mơi có thể gây nên các thay đổi đáng kể đến cấu trúc của chất do

hiệu ứng hydrat hóa.

Bảng IV.1. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác

nhau của ion phức [NiCl4]2Spin



Năng

lượng

E,

Ha/particl



S=0



e

Erel

(kJ/mol)

E,

Ha/particl



S=1



e

Erel



Pha khí



Dung dịch nước

Td, H2O

D4h, H2O



Td



D4h



-



-



-



-



3348,5423041



3348,5423690



3348,8424668



3348,8427904



788,97



788,80



0,90



0,05



-



-



-



-



3348,5508753



3348,5271761



3348,8428079



3348,8237425



766,47



828,69



0,00



50,06



(kJ/mol)

Các cấu trúc được xem xét là cấu trúc tứ diện (ứng với nhóm điểm đối

xứng Td) và cấu trúc vng phắng (nhóm điểm đối xứng D4h).



44



Các giá trị năng lượng tính tốn bao gồm năng lượng tuyệt đối (E) của

phức chất và năng lượng tương đối (Erel). Erel được xác định theo công thức:

Erel = E - Emin

trong đó Emin là năng lượng tuyệt đối ứng thấp nhất trong số các cấu trúc.

Phân tích kết quả thu được cho thấy sự phù hợp giữa kết quả tính tốn

đối với ion [NiCl4]2- trong pha khí và trong dung dịch nước. Tuy nhiên, năng

lượng tuyệt đối của [NiCl4]2- trong dung dịch nước thấp hơn rất nhiều trong

pha khí. Sự chênh lệch là rất lớn (lên tới 766,47 trong trường hợp phức T d,

S=1). Như vậy, ion phức trở nên bền hơn đáng kể trong pha dung dịch, đó là

kết quả của sự hydrat hóa ion phức. Thực tế, các ion phức tồn tại trong dung

dịch với dung môi chủ yếu là nước. Do vậy, kể từ đây các kết quả chỉ được

trình bày trong trường hợp tính đến ảnh hưởng của dung môi.

Đối với phức spin thấp (S = 0), phức ở dạng vng phẳng (D 4h) có năng

lượng thấp hơn một chút so với dạng tứ diện (T d) (0,850 kJ/mol) phù hợp

với lí thuyết. Trong phức spin thấp, các electron độc thân ghép đơi, do vậy

Ni2+ còn một AO 3d trống. Nguyên tử Ni 2+ trong trường hợp này có khả năng

lai hóa dsp2 hoặc sp3 tạo thành phức vuông phẳng, hoặc tứ diện tương ứng. Sự

chênh lệch năng lượng tuyệt đối giữa hai phức là không đáng kể.

Khi tính tốn cho phức spin cao của Ni 2+, nhận thấy sự chênh lệch đáng

kể giữa hai dạng cấu trúc tứ diện và vuông phẳng của phức. Năng lượng tuyệt

đối của [NiCl4]2-dạng Td thấp hơn khá nhiều so với dạng D4h (S=1; 50,06

kJ/mol). Như vậy, trong trường hợp này, khi hai electron độc thân chiếm các

AO-d, thì nguyên tử chỉ có thể ở vào trạng thái lai hóa sp3.

So sánh tất cả các giá trị năng lượng tuyệt đối tất cả các cấu trúc có thể

có của ion phức [NiCl4]2- trong dung dịch nước, nhận thấy, dạng Td (S=1) có

năng lượng thấp hơn so với 3 dạng còn lại Td (S=0), D4h (S=1) và D4h (S=0).

Như vậy, có thể kết luận: [NiCl4]2- tồn tại trong nước dạng phức spin cao



45



dạng tứ diện, Td (S=1). Kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm [3].

Tuy nhiên, sự chênh lệch năng lượng giữa phức T d, S=1 với phức D4h, S=0 lại

rất nhỏ. Do vậy, hồn tồn có khả năng đồng phân hóa phức chất tứ diện spin

cao thành phức chất vng phẳng, spin thấp.

IV.1.1.2. [NiBr4]2Các kết quả tính toán tương tự cũng được tiến hành cho phức chất

[NiBr4]2-. Trong bảng IV.2 trình bày các kết quả tính tốn năng lượng tuyệt

đối và tương đối của phức chất [NiBr4]2- trong dung dịch nước. Với hai cấu

trúc được xem xét là cấu trúc tứ diện (ứng với nhóm điểm đối xứng T d) và cấu

trúc vng phắng (nhóm điểm đối xứng D4h).

Bảng IV.2. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau

của ion phức [NiBr4]2- trong dung dịch nước

Spin



Năng lượng



E, Ha/particle

Erel (kJ/mol)

E, Ha/particle

S=1

Erel (kJ/mol)

Các kết quả thu được

S=0



Dung dịch nước

Td, H2O

D4h, H2O

-11804,006269

-11804,016792

38,99

11,34

-11804,021117

-11803,999129

0,00

57,73

hoàn toàn tương tự như trường hợp phức



[NiCl4]2-. Đối với phức spin thấp (S = 0), dạng D4h có năng lượng thấp hơn so

với dạng Td (27,65 kJ/mol), có nghĩa là phức chất vng phẳng chiếm ưu thế

hơn. Kết quả này phù hợp với các lí thuyết trước đây: đối với phức spin thấp,

các electron ghép đơi, ngun tử còn AO-d trống nên có khả năng cao tham

gia lai hóa dsp2 hơn so với lai hóa sp3. Đối với phức spin cao (S=1), dạng Td

có mức năng lượng thấp hơn khá nhiều so với dạng D4h (57,73 kJ/mol). Điều

này cũng hoàn toàn tương tự như trong trường hợp phức [NiCl4]2-.

Trong số tất cả các dạng cấu trúc có thể có, dạng Td (S=1) có năng

lượng thấp hơn so với 3 dạng còn lại T d (S=0), D4h (S=1) và D4h (S=0) do vậy

có kết luận: [NiBr4]2- tồn tại trong nước dạng phức spin cao dạng tứ diện,



46



Td (S=1). Tuy nhiên, sự chênh lệch về năng lượng giữa phức T d, S=1 với D4h,

S=0 trong trường hợp [NiBr4]2- là 11,34 kJ/mol, cao hơn đáng kể so với

[NiCl4]2-. Do vậy, khả năng đồng phân hóa phức tứ diện, spin cao thành phức

vuông phẳng, spin thấp trong trường hợp [NiBr4]2- sẽ khó hơn so với phức

chất [NiCl4]2IV.1.1.3. [NiI4]2Bảng IV.3 trình bày các kết quả tính tốn năng lượng của phức chất

NiI42- trong dung dịch nước.

Bảng IV.3. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau

của ion phức [NiI4]2Spin

S=0

S=1



Dung dịch nước

Td, H2O

D4h, H2O

-29188,940662

-29188,942656

28,43

23,21

-29188,951498

-29188,925251

0,00

68,89



Năng lượng

E, Ha/particle

Erel (kJ/mol)

E, Ha/particle

Erel (kJ/mol)



Các kết quả thu được hoàn toàn tương tự như trường hợp phức

[NiCl4]2- và [NiBr4]2-. Đối với phức spin thấp (S = 0), dạng D4h có năng lượng

thấp hơn so với dạng Td, có nghĩa là phức chất vuông phẳng chiếm ưu thế

hơn. Kết quả này phù hợp với các lí thuyết trước đây: đối với phức spin thấp,

các electron ghép đơi, ion Ni2+ còn AO-d trống nên có khả năng cao tham gia

lai hóa dsp2 hơn so với lai hóa sp 3. Đối với phức spin cao (S=1), dạng T d có

mức năng lượng thấp hơn khá nhiều so với dạng D 4h (68,89 kJ/mol). Điều này

cũng hoàn toàn tương tự như trong trường hợp phức [NiCl4]2- và phức

[NiBr4]2-.

Trong số tất cả các dạng cấu trúc có thể có, dạng Td (S=1) có năng

lượng thấp hơn so với 3 dạng còn lại T d (S=0), D4h (S=1) và D4h (S=0) do vậy

có kết luận: [NiI4]2- tồn tại trong nước dạng phức spin cao dạng tứ diện, T d



47



(S=1). Sự chênh lệch năng lượng giữa phức chất T d, S=1, với D4h, S=0 trong

trường hợp NiI42- là lớn nhất trong số các phức chất giữa Ni(II) với các phối tử

ion halogenua (X-). Điều này có thể liên hệ với độ mạnh yếu khi tương tác với

Ni(II) của các ion halogenua theo thứ tự được sắp xếp trong dãy trường phối

tử : I- < Br-
dạng phức vuông phẳng là thấp hơn nhiều so với Cl-.

Như vậy, kết quả tính tốn đối với các phức chất [NiL 4]2- (L = Cl, Br, I)

cho thấy các phức chất của Ni(II) với các ion halogenua (L -) đều chủ yếu tồn

tại ở dạng tứ diện, spin cao.



Hình IV.1. Cấu trúc hình học các phức chất [NiCl4]2-, [NiBr4]2- và [NiI4]2Cấu trúc hình học của 3 phức chất được thể hiện trong hình IV.1.

Trong bảng IV. 4 trình bày các kết quả độ dài liên kết, góc liên kết, điện tích

trên các nguyên tử và bậc liên kết giữa ion trung tâm Ni(II) với phối tử trong

phức chất.

Bàng IV.4. Độ dài liên kết (d, Å), góc liên kết (<, 0) và bậc liên kết (B.O) của

các nguyên tử trong phức [NiCl4]2-, [NiBr4]2- và [NiI4]2Thông số

d(Ni – L), Å


B.O (Ni-L)



[NiCl4]22,277

109,471

0,7442



[NiBr4]22,410

109,471

0,7385



48



[NiI4]22,621

109,471

0,5465



Dễ dàng nhận thấy, góc liên kết của cả ba phức chất đều bằng nhau

(109,4710) do cả ba phức chất đều có cấu trúc hình học dạng tứ diện đều, các

phối tử nằm trên 4 đỉnh của hình tứ diện và ion trung tâm nằm ở trọng tâm

của hình tứ diện. Độ dài liên kết giữa ion trung tâm Ni 2+ với các phối tử (Cl-,

Br-, I-) tăng dần theo dãy: d(Ni - Cl) < d(Ni - Br) < d(Ni - I), hoàn toàn phù

hợp với chiều tăng bán kính nguyên tử. Khả năng tương tác giữa ion trung

tâm và phối tử thể hiện ở bậc liên kết, phức [CuCl 4]2- bậc liên kết cao hơn nên

bền hơn so với phức của Cu(II) với các phối tử halogenua X - (X=Br, I). Các

phức [CuBr4]2- và [CuI4]2- có bậc liên kết thấp hơn do phối tử Cl - và I- thuộc

trường phối tử yếu khả năng tương tác với ion trung tâm yếu hơn.

IV.1.1.4. [Ni(CN)4]2Bên cạnh các phối tử halogenua, trong khn khổ của luận văn trình

bày các kết quả tính tốn cho phức [Ni(CN)4]2- do trong các tài liệu, phối tử

CN- luôn được đánh giá là phối tử tương tác mạnh với các ion kim loại.

Bảng IV.5 trình bày các kết quả tính tốn năng lượng của phức chất

[Ni(CN)4]



2-



trong dung dịch nước. Với hai cấu trúc được xem xét là cấu trúc



tứ diện (ứng với nhóm điểm đối xứng Td) và cấu trúc vng phắng (nhóm

điểm đối xứng D4h).



Bảng IV.5. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau

của ion phức [Ni(CN)4]2- trong dung dịch nước

Spin

S=0

S=1



Dung dịch nước

Td, H2O

D4h, H2O

-1879,6045328

-1879,6786902

194,70

0,00

-1879,6154795

-1879,5921304

165,96

227,26



Năng lượng

E, Ha/particle

Erel (kJ/mol)

E, Ha/particle

Erel (kJ/mol)



49



Phức chất spin thấp, dạng vuông phẳng (S = 0, D4h) có năng lượng thấp

nhất trong số các cấu trúc. Sự chênh lệch năng lượng giữa phức chất D 4h, S=0

với Td, S=1trong trường hợp này rất lớn, lên tới 165,96 kJ/mol. Như vậy, khả

năng phức chất [Ni(CN)4]2- có thể chuyển hóa từ dạng ưu tiên là phức vng

phẳng, spin thấp sang phức tứ diện, spin cao trong điều kiện thường là tương

đối khó.

Hình ảnh phức [Ni(CN)4]2- được biểu diễn trong hình IV.2



Hình IV.2. Cấu trúc hình học của phức [Ni(CN)4]2Trong dãy trường phối tử, ion CN - nằm ở vị trí bên phải và đứng ở cuối

dãy nên cường độ trường phối tử của CN- được đánh giá là mạnh nhất trong

dãy, do đó phối tử này tương tác rất mạnh với ion trung tâm Ni(II). Độ dài

liên kết, góc liên kết, các giá trị điện tích trên các nguyên tử và bậc liên kết

Ni-C trong phức chất được trinh bày trong bảng IV.6.

Bảng IV.6. Độ dài liên kết (d, Å), góc liên kết ( <, 0) và bậc liên kết

(B.O) của các nguyên tử trong phức [Ni(CN)4]2Thông số

d(Ni - CN), Å


B.O (Ni-C)



Giá trị

1,868

90,00

0,9570



Khoảng cách từ ion trung tâm đến các phối tử CN - thấp hơn rất nhiều

so với khoảng cách này trong các phức chất với phối tử halogenua. Trong khi



50



đó, bậc liên kết Ni-C thì cao hơn đáng kể so với bậc liên kết Ni-L (L: Cl, Br,

I). Điều này chứng tỏ ion CN- có thể hình thành liên kết với ion Ni2+ mạnh

hơn rất nhiều so với các ion halogenua.

IV.1.2. Các phức dạng [CuL4]2- (L = I-, Br-, Cl-, CN-)

Ion Cu2+ có cấu hình electron [Ar] 3d9, ion Cu2+ vẫn còn 1e độc thân

(S=2), như vậy khơng còn obitan 3d trống, do đó Cu 2+ khả năng lai hóa sp3

(các AO tham gia lai hóa đều ở lớp thứ 4) trong các phức. Do đó, về lý thuyết

Cu2+ sẽ chủ yếu tạo thành phức chất dạng tứ diện.

IV.1.2.1. [CuCl4] 2Xét liên kết của ion trung tâm Cu 2+ với phối tử Cl-. Với số phối trí là 4

thì cấu trúc hình học của phức [CuCl4]2- có 2 cấu trúc được xem xét là cấu trúc

tứ diện (ứng với nhóm điểm đối xứng Td) và cấu trúc vng phắng (nhóm

điểm đối xứng D4h). Bảng IV.7 trình bày các kết quả tính tốn năng lượng của

phức chất [CuCl4]2- trong dung dịch nước



51



Bảng IV.7. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác

nhau của ion phức [CuCl4] 2- trong dung dịch nước

Năng lượng

E, Ha/particle

Erel (kJ/mol)



Dung dịch nước

Td, H2O

D4h, H2O

-3481,001227

-3480,997081

0,00

10,89



Phân tích kết quả tính tốn trong bảng IV.7 cho thấy, năng lượng của

phức [CuCl4]2- trong nước dạng Td thấp hơn so với dạng D4h (10,89 kJ/mol),

có nghĩa là phức chất tứ diện chiếm ưu thế hơn, điều này phù hợp với giải

thích theo thuyết VB, ion Cu 2+ lai hố sp3 tạo ra phức có cấu trúc hình học

dạng tứ diện, do vậy có thể kết luận rằng [CuCl4]2- tồn tại trong nước dạng

phức tứ diện. Phù hợp với thực nghiệm.

IV.1.2.2. [CuBr4] 2Tương tự với cách làm trên, bảng IV.8 trình bày các kết quả tính tốn

năng lượng của phức chất [CuBr4]2- trong dung dịch nước. Và cũng xem xét

hai cấu trúc hình học có thể xảy ra là cấu trúc tứ diện (ứng với nhóm điểm đối

xứng Td) hoặc cấu trúc vng phắng (ứng với nhóm điểm đối xứng D4h).

Bảng IV.8. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau

của ion phức ion phức [CuBr4]2-trong dung dịch nước

Năng lượng

E, Ha/particle



Dung dịch nước

Td, H2O

D4h, H2O

-11936,183305

-11936,175852



Erel (kJ/mol)

0,00

19,56

Các kết quả thu được hoàn toàn tương tự như trường hợp phức

[CuCl4]2- trong nước dạng Td có năng lượng thấp hơn so với dạng D 4h (19,56

kJ/mol). Như vậy, có thể kết luận: [CuBr4]2- tồn tại trong nước dạng phức tứ

diện. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm [11]. Dễ thấy, sự chênh

lệch về năng lượng giữa phức T d với phức D4h của phức [CuCl4]2- và



52



[CuBr4]2- lần lượt là 10,89 kJ/mol và 19,56 kJ/mol, sự chênh lệch này là khá

cao. Do vậy, khả năng đồng phân hóa thành phức vng phẳng khó xảy ra.

IV.1.2.3. [CuI4] 2Bảng IV.9 trình bày các kết quả tính tốn năng lượng của phức chất

[CuI4]2- trong dung dịch nước.

Bảng IV.9. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau

của ion phức ion phức [CuI4]2-trong dung dịch nước

Năng lượng

E, Ha/particle

Erel (kJ/mol)



Dung dịch nước

Td, H2O

D4h, H2O

-29321,117443

-29321,103351

0,00

36,99



Các kết quả thu được hoàn toàn tương tự như trường hợp phức

[CuCl4]2- và [CuBr4]2-, dạng Td có năng lượng thấp hơn so với dạng D 4h

(36,99 kJ/mol) nên dạng Td bền hơn so với dạng D4h. Kết quả này phù hợp với

lí thuyết: ion Cu2+ còn 1 electron độc thân nên các AO 3d được lấp đầy khơng

còn chỗ trống, Cu2+ lai hố sp3 tạo ra phức có cấu trúc hình học dạng tứ diện.

Do vậy có thể kết luận: [CuI4]2- tồn tại trong nước dạng phức tứ diện. So

sánh sự chênh lệch về năng lượng của [CuI4]2- với các phức chất giữa Cu(II)

với các phối tử ion halogenua (X -) thì có giá trị lớn nhất. Xu hướng này cũng

tương tự như trong trường hợp các phức halogenua của Ni(II) như đã trình

bày ở trên. Điều này có thể giải thích là do trong dãy trường phối tử I - có

cường độ trường yếu, khả năng tương tác với ion trung tâm kém nên khả năng

tồn tại ở dạng phức vuông phẳng là thấp.

Dễ thấy, các kết quả tính tốn đối với các phức chất [CuL4]2- (L = Cl-,

Br-, I-) cho thấy các phức chất của Cu(II) với các ion halogenua (X-) có dạng

cấu trúc hình học đều chủ yếu tồn tại ở dạng tứ diện.

Cấu trúc hình học tứ diện của 3 phức chất được thể hiện trong hình

IV.3. Trong bảng IV. 10 trình bày các kết quả độ dài liên kết, góc liên kết, điện



53



tích trên các nguyên tử và bậc liên kết giữa ion trung tâm Cu(II) với phối tử

trong phức chất.



Hình IV.3. Cấu trúc hình học các phức chất [CuCl4]2-, [CuBr4]2- và [CuI4]2Bảng IV.10. Độ dài liên kết (d, Å), góc liên kết (<, 0) và bậc liên kết (B.O)

của các nguyên tử trong phức [CuCl4]2-, [CuBr4]2- và [CuI4]2Thông số

d(Cu – L), Å


B.O (Cu-L)



[CuCl4]22,298

109,471

0,624



[CuBr4]22,44

109,471

0,5579



[CuI4]22,612

109,471

0,5258



Xu hướng biến đổi các thông số cấu trúc trong dãy các phức chất của

Cu(II) hoàn toàn tương tự như trong dãy các phức chất halogenua của Ni. Các

phức chất đều có dạng tứ diện đều với góc hóa trị là 109,471 o. Phân tích các

kết quả thu đươc cho thấy, độ dài liên kết giữa ion trung tâm Cu 2+ với các phối

tử (Cl-, Br-, I-) tăng dần theo dãy: d(Cu - Cl) < d(Cu - Br) < d(Cu - I), hồn

tồn phù hợp với chiều tăng bán kính nguyên tử. Mặc dù cùng một ion trung

tâm Cu2+ nhưng cường độ của các phối tử giảm dần từ Cl- > Br- > I- nên sự

tương tác giữa ion trung tâm Cu 2+ với phối tử Cl- lớn hơn sự tương tác giữa

ion trung tâm với các phối tử Br - và I-. Do vậy, giá trị bậc liên kết của Cu-Cl

cao hơn bậc liên kết của Cu(II) với các phối tử halogenua.

IV.1.2.4. [Cu(CN)4] 2Bên cạnh các phối tử halogenua, trong khn khổ của luận văn trình

bày các kết quả tính tốn cho phức [Cu(CN)4] 2- do trong các tài liệu, phối tử

CN- luôn được đánh giá là phối tử tương tác mạnh với các ion trung tâm.

54



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CHƯƠNG IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×