Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CHƯƠNG III. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH

CHƯƠNG III. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH

Tải bản đầy đủ - 0trang

Bảng III.1. Mơ hình của các phức NiL42Phức



Tứ diện



Vng phẳng



[Ni(CN)4]2-



[NiCl4]2-



[NiBr4]2-



[NiI4]2-



III.1.2. Mơ hình phức CuL42- (L= Cl-, Br-, I-, CN- )

Các phức CuL42- có số phối trí là 4, tạo ra các phức có cấu trúc hình

học ở dạng tứ diện kiểu lai hóa là sp3 hoặc vng phẳng kiểu lai hóa là dsp2.

Mơ hình các phức chất của Cu(II) nghiên cứu trong luận văn được trình

bày trong bảng III.2.

Bảng III.2. Mơ hình của các phức CuL42Phức



Tứ diện



Vng phẳng



40



[Cu(CN)4]2-



[CuCl4]2-



[CuBr4]2-



[CuI4]2-



III.2. Phương pháp tính

III.2.1. Các tính tốn cấu trúc và năng lượng

- Phương pháp DFT:

Nghiên cứu các cấu trúc hình học và tương tác của các ion trung tâm

Ni2+ và Cu2+ với một số phối tử vô cơ (CN-, Cl-, Br-, I-) được tiến hành bằng

cách sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT, trong sự gần đúng

gradien tổng quát (GGA), phiếm hàm tương quan trao đổi PBE. Bộ hàm cơ sở

DNP+, basis files 3.5.

- Phương pháp DFT- COSMO:



41



Chúng tôi bước đầu tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi lên

các phức. Thông thường các phức tồn tại trong dung dịch nước, do đó chúng

tơi lựa chọn dung mơi là nước. Các tính tốn ảnh hưởng của dung mơi được

tiến hành theo phương pháp COSMO (The Conductor-like Screening Model).

Trong phương pháp này, các phân tử chất tan tạo thành một“khoang” có giá

trị hằng số điện môi ε bằng giá trị hằng số điện môi của dung môi, đại diện

cho các dung môi. Năng lượng tương tác giữa các phân tử chất tan và dung

môi theo phương pháp COSMO được xác định tương tự như đối với tương tác

tĩnh điện, bằng cách thay thế tốn tử Coulombic bằng tốn tử điện mơi:

(III.4)

trong đó ρ đặc trưng cho gia tăng mật độ điện tích trên bề mặt các chất tan khi

tương tác với dung mơi. Năng lượng này sẽ được tối ưu hóa, và tính đến khi

giải các phương trình Kohn-Sham.Trong thành phần các Hamitolnian KohnSham sẽ có thêm một đại lượng đặc trưng cho thế năng tĩnh điện COSMO:

(III.5)

Năng lượng tuyệt đối của các phức Cu(II) và Ni(II) với một số phối tử

vô cơ (CN-, Cl-, Br-, I-) là một thông số quan trọng để đưa ra kết luận về dạng

tồn tại và cấu trúc hình học của phức chất. Từ năng lượng tuyệt đối, tính được

năng lượng hình thành các phức. Năng lượng hình thành của các phức E được

tính theo cơng thức:

4

là năng lượng tương ứng với q trình:

M2+ + 4L-  ML42-, E

Về mặt nhiệt động, giá trị E càng âm thì phức càng dễ được hình thành.

III.2.2. Mật độ trạng thái riêng (PDOS)

Để làm rõ bản chất của q trình tương tác giữa các phối tử vơ cơ (CN-,



42



Cl-, Br-, I-) với Ni2+ và Cu2+, chúng tôi cũng tiến hành phân tích kết quả hàm mật

độ trạng thái (Partial Density of States) – PDOS đối với các AO hóa trị (AO d )

của nguyên tử Ni(II) và Cu(II) trong các cấu trúc. Sự thay đổi PDOS nếu có, sẽ

cung cấp thơng tin hữu ích trong việc đánh giá sự tham gia của các electron với

sự hình thành các liên kết.

III.2.3. Bậc liên kết theo Mayer

Bậc liên kết theo Mayer là một thông số quan trọng để đánh giá sự hình

thành liên kết giữa các nguyên tử. Bậc liên kết Mayer đối với liên kết tạo

thành giữa hai nguyên tử A và B được xác định theo công thức:



(III.6)

trong đó P , P là các ma trận mật độ ứng với các electron có spin α và β.

α



β



Tổng hóa trị của một nguyên tử A trong phân tử sẽ được định nghĩa:

(III.7)

trongđó, FAlàhóatrịtự do củanguyêntử A trongphântử:

(III.8)

S



α



trong đó P = P - P



β



CHƯƠNG IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

IV.1. Dạng tồn tại của ion phức

IV.1.1. Các phức [NiL4]2- (L = I-, Br-, Cl-, CN-)



43



Ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8, do đó trong các phức chất có thể

có 2 khả năng về spin tổng sau đây:

- Trường hợp 1: Nếu trong phức spin thấp, 2 electron độc thân sẽ bị

ghép đơi. Do vậy, spin tổng S=0, Ni2+ còn 1 AO 3d trống.

- Trường hợp 2: Nếu trong phức spin cao, Ni2+ có 2 electron độc thân

(S=1), như vậy khơng còn AO 3d trống.

IV.1.1.1.[NiCl4]2Trong bảng IV.1 trình bày các kết quả tính tốn năng lượng của phức

chất [NiCl4]2- trong hai trường hợp: trong pha khí và trong dung dịch nước. Sự

tính đến ảnh hưởng của dung mơi nước là cần thiết, vì trong nhiều trường

hợp, dung mơi có thể gây nên các thay đổi đáng kể đến cấu trúc của chất do

hiệu ứng hydrat hóa.

Bảng IV.1. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác

nhau của ion phức [NiCl4]2Spin



Năng

lượng

E,

Ha/particl



S=0



e

Erel

(kJ/mol)

E,

Ha/particl



S=1



e

Erel



Pha khí



Dung dịch nước

Td, H2O

D4h, H2O



Td



D4h



-



-



-



-



3348,5423041



3348,5423690



3348,8424668



3348,8427904



788,97



788,80



0,90



0,05



-



-



-



-



3348,5508753



3348,5271761



3348,8428079



3348,8237425



766,47



828,69



0,00



50,06



(kJ/mol)

Các cấu trúc được xem xét là cấu trúc tứ diện (ứng với nhóm điểm đối

xứng Td) và cấu trúc vng phắng (nhóm điểm đối xứng D4h).



44



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CHƯƠNG III. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×