Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CHƯƠNG II. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

CHƯƠNG II. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Tải bản đầy đủ - 0trang

Haminton Ĥ của hệ không phụ thuộc tường minh vào thời gian - giữa hàm

sóng



r

ψ(r)



mơ tả trạng thái năng lượng của hệ với năng lượng tồn phần



electron và tốn tử Haminton của hệ có liên hệ:

Hˆ = E



(II.1)



Trong đó:

Ĥ: tốn tử Hamilton

: là hàm riêng của Ĥ - hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái của hệ

E: trị riêng của Ĥ ứng với hàm riêng

Hàm sóng ψ là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi và thoả mãn điều

kiện chuẩn hoá:

2



 * d  �

 d  1





(* là liên hợp phức của )



(II.2)



Hóa học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình hàm

riêng trị riêng (II.1) thu được 2 nghiệm là ψ và E, từ đó rút ra các thơng tin

khác về hệ lượng tử.

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,

bài tốn tổng qt là tìm hàm sóng electron tồn phần  và năng lượng

electron toàn phần tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thơng số cấu trúc,

nhiệt động học, động hố học… của hệ.

II.1.2. Phương trình Schordinger cho hệ nhiều electron

a. Toán tử Hamilton

Toán tử Hamilton cho hệ có N electron và M hạt nhân:

Hˆ = T̂n + T̂e + Uee + Uen + Unn

1

1 M

 ��2a 

2

= 2 a1



Trong đó:



��2p

p1



1 N M Za



� �



p 1 p  q rpq

p 1 a 1 raq

N



N



+



N



M



+



M



Za Zb



�� R

a 1 a  b



Te : là tổng động năng của N electron



20



ab



(II.3)



Tn : là tổng động năng của M hạt nhân

Uen : là tương tác hút giữa electron và hạt nhân

Unn : là tương tác đẩy giữa các hạt nhân

Uee : là tương tác đẩy giữa các electron

p,q : là các chỉ số cho electron; a, b là các chỉ số cho hạt nhân.

Z : là số đơn vị điện tích hạt nhân, r và R là khoảng cách.

Sự gần đúng Born–Oppenheimer (B-O)

Vì m p



�mn �1840me



,do đó các hạt nhân nặng hơn electron hàng ngàn



lần,nên chuyển động rất chậm so với electron. Một cách gần đúng coi rằng

hạt nhân đứng yên và chỉ xét sự chuyển động của các electron trong trường

lực tạo bởi các hạt nhân và các electron còn lại. Khi đó coi Tn = 0.

Theo sự gần đúng này cho phép xét riêng rẽ chuyển động của electron

và hạt nhân. Khi đó có thể loại đi tốn tử động năng của các hạt nhân trong

biểu thức của toán tử Hamilton và coi Unn = C = hằng số.

Như vậy toán tử Hamilton của cả hệ sẽ trở thành toán tử Hamilton của

các electron :





H 



1 N 2 N N 1 N M Za

 ��  C

��p  �



2 p 1

r

p 1 q  p pq

p 1 a 1 rap



(II.4)

Từ (II.4) rút ra:

N �

M



Z

1

H  ��

 �2  � a



p 1 � 2

a 1 rap



Đặt



� N N 1

 � C



��

� p 1 q p rpq



M





1

Za

h( p )  Te  U en   �2p  �

2

a 1 rap



(II.5)

(II.6)



là toán tử Hamilton một electron trong trường chỉ có hạt nhân, lúc đó (II.5)

trở thành:

N �



N



N



1

H ( p )  �h( p )  ��  C

p 1

p 1 p  q rpq





(II.7)

Theo ngun lí khơng phân biệt các hạt đồng nhất ,không thể phân biệt



21



được các electron nên không xá định được chính xác r



pq



do đó khơng thể giải



được chính xác phương trình Schrodinger.

Trong trường hợp chung bài tốn chỉ có thể giải gần đúng theo mơ hình

các hật độc lập ,sử dụng thế một e thích hợp thay cho số hạng





N







H  �H ( p )  C



Do đó đặt:



(II.8)



p 1







với:



H ( p )  h$ ( p )  U ( p )



(II.9)







H ( p ) là toán tử Hamilton hiệu dụng một e ,



U(p) là thế năng hiệu dụng 1



e sao



cho tổng của chúng bằng tổng



tương tác đẩy giữa 2 e

N



N N

1

U









p

p 1

p 1 q  p rpq



b. Phương trình Schordinger

Phương trình Schrodinger cho hệ gồm N electron:





H el  el  Eel el







�N 



H ( p )  C � el  Eel  el





�p 1



N











�H

p 1



( p)



 el  ( Eel  C ) el



(II.10)



Trong sự gần đúng của các hạt độc lập thì  el là hàm riêng của toán tử

N







�H ( p )

p 1



và trị riêng tương ứng là (Eel –C).



Về nguyên tắc khơng có một biểu thức chính xác của tốn tử Hamilton

cho hệ nhiều electron . Do đó, khơng thể xác định được chính xác các nghiệm

hay các kết quả của phương trình Schrodinger trong khi dùng biểu thức



22



(II.10). Chính vì vậy, để giải phương trình (II.10) ta phải áp dụng các phương

pháp gần đúng trong hóa học lượng tử.

II.2. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử

Theo ngun lí không phân biệt các hạt đồng nhất, chúng ta không thể

xác định một cách tường minh thế năng tương tác giữa các electron trong hệ

nhiều electron.Cho nên không thể giải chính xác được phương trình

Schodinger. Sự phát triển của cơ học lượng tử ngày nay, chính là việc đi tìm

các phương pháp tối ưu nhất để giải phương trình Schodinger nhằm thu được

kết quả gần nhất so với thực nghiệm. Có rất nhiều phương pháp đã được đưa

ra như: Phương pháp trường tự hợp Hartree – Fork; phương pháp Roothaan;

phương pháp tương tác cấu hình (CI ); phương pháp nhiễu loạn (MP x);

phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ...

Mỗi phương pháp khác nhau đều có những ưu nhược điểm riêng, và

cùng với việc lựa chọn các bộ hàm cơ sở phù hợp, mỗi phương pháp sẽ cho

những kết quả tốt với những hệ nhất định.Trong luận văn chúng tôi tập trung

đi sâu nghiên cứu về phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT).

II.2.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [7]

Phiếm hàm mật độ (DFT) là một lý thuyết cơ học lượng tử được sử

dụng rộng rãi trong vật lý và hóa học để nghiên cứu cấu trúc điện tử (chủ yếu

ở trạng thái cơ bản) của các hệ nguyên tử, phân tử, và các hệ ngưng tụ.Trong

phương pháp này bài toán cho hệ nhiều electron với 3N biến số được đưa về

dạng đơn giản hơn, bằng cách sử dụng khái niệm “mật độ trạng thái electron”

- Mật độ trạng thái của electron

Trong hệ electron, số hạt electron trong 1 đơn vị thể tích ở trạng thái

cho trước được gọi là mật độ electron của trạng thái đó. Trong cơ học lượng

tử, đại lượng này được định nghĩa như sau:

ρ(r1) = ∫…∫│(x1, x2,…xN│2d σ1dx1…dxN



(II-11)



Trong đó: xi là tọa độ của electron thứ i, bao gồm tọa độ thực r i và spin



23



σi. trong (I-11) ta lấy theo tổng spin; ρ(r) là xác suất tìm thấy bất kì N

eclectron trong thể tích ngun tố dr.

Một vài tính chất của ρ(r):

- Là một hàm khơng âm của các biến không gian và bị triệt tiêu dần

khi tiến ra vơ cùng và tích phân trong tồn bộ khơng gian sẽ cho toàn bộ số

electron:

∫ ρ(r)dr = N và ρ(r → ∞) = 0

- Là một đại lượng có thể quan sát, có thể đo bằng thực nghiệm, chẳng

hạn bằng nhiễu xạ tia X (X-ray).

- Tại bất kì vị trí nào của ngun tử, gradient của ρ(r) có điểm gián

đoạn và có 1 đỉnh.

(II-12)

Trong đó: Z là điện tích hạt nhân, là giá trị trung bình trên mặt cầu

bán kinh r của ρ(r).

- ρ(r) sẽ giảm theo tiệm cận của hàm mũ khi ra xa tất cả hạt nhân.

ρ(r) =

(II-13)

trong đó: I là năng lượng ion hóa.

II.2.2. Một số mơ hình DFT

a) Mơ hình Thomas - Fermi

Đây là một mơ hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu 1 sự thay đổi trong việc

giải phương trình Schodinger. Lý thuyết này cho phép người ta thay thế hàm

sóng phức tạp của hệ N electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong

việc giải phương trình Schodinger đó là mật độ electron ρ(r).

Mơ hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L.H Thomas và

E.Fermi vào năm 1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock.Điều mà hai tác

giả thấy rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính tốn sự phân bố

của các electron trong một ngun tử.Trong mơ hình của Thomas và Fermi,

họ chỉ ra rằng có sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng và tìm ra một biểu



24



thức cho động năng dựa trên mật độ của các electron ρ(r), trong một hộp thế

có thành cao vô hạn. Phiếm hàm của động năng được mô tả như sau :

TTF [ρ] =Cp ∫ ρ5/3(r)dr



(II-14)



Cp= 2)2/3

Khi biểu thức (I-14) được sử dụng cùng với năng lượng hút giữa

electron-hạt nhân và năng lượng Hartree, người ta sẽ thu được biểu thức năng

lượng Thomas-Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc lập:

ETF[ρ]=TTF[ρ]-Z.∫dr. +1/2.∫dr1dr2



(II-15)



Ở đây Z là điện tích hạt nhân, R là vector vị trí hạt nhân. Chỉ có một hạt

nhân tham gia vào trong phương trình này là bởi vì lý thuyết Thomas- Fermi

khơng dự đoán được bất kỳ một liên kết phân tử nào. Nếu muốn sử dụng lý

thuyết Thomas-Fermi cho phân tử thì phải được cải tiến và sửa chữa.

Đã có vơ số sửa chữa cải tiến mẫu Thomas-Fermi được thực hiện và

trải qua rất nhiều năm, nhưng việc khắc phục là rất khó. Gần đúng ThomasFermi khơng mơ tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn

tới liên kết hóa học trong phân tử…Hơn nữa, phần năng lượng tương tác

electron-electron (do bản chất lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng

năng lượng của trạng thái cơ bản là năng lượng trao đổi (exchange) và tương

quan (correlation) đều bị loại bỏ. Điều này làm cho lý thuyết Thomas-Fermi

được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với tiên đoán định lượng trong

vật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn. Những khiếm khuyết này phần

lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành

cơng của lý thuyết DFT.

b) Phương trình Kohn-Sham

Những phương pháp trước đó là cơ sở của phương pháp phiếm hàm

mật độ nhưng chưa chỉ ra được cách áp dụng vào hệ cụ thể vì chưa đưa ra

được một phiếm hàm phù hợp liên hệ giữa năng lượng và mật độ electron.



25



Năm 1965, Kohn và Sham đềxuất một cách thức để xác lập phiếm hàm đã nói

ở trên, trước hết là để tính đến động năng với độ chính xác tương đối. Để xác

định phần động năng này, Kohn và Sham đưa vào khái niệm hệ quy chiếu

không tương tác được xây dựng từ một tập hợp các orbital là các hàm một

electron. Phần sai số cùng với tương tác giữa các electron khá nhỏ sẽ được

xác định bằng một phiếm hàm xấp xỉ.

Orbital và hệ quy chiếu không tương tác

Với mơ hình hệ khí đồng nhất khơng tương tác, Thomas- Fermi đã xây

dựng trực tiếp các phiếm hàm động năng và tương tác electron-electron

nhưng kết quả áp dụng lại không phù hợp với thực tế, không mô tả được liên

kết hóa học. Kohn và Sham đã tìm ra một cách tiếp cận khác, đó là dựa vào

hàm sóng và liên hệ với cách tiếp cận của Hartree-Fock. Giả sử một hệ

electron khơng tương tác, ta có thể viết toán tử Hamilton ở dạng:

(II-19)

Và liên hệ với phương pháp Hartree-Fock thì định thức Slater là hàm

sóng chính xác. Đối với hệ tương tác thì thế V s là thế hiệu dụng địa phương

tương tự như thế hiệu dụng trong phương trình HF. Ta đưa vào hàm sóng dạng

định thức Slater:

(II-20)

Các orbital thỏa mãn phương trình:

= εi



(II-21)



Trong đó là tốn tử Kohn-Sham một electron:

= -VS



(II-22)



Để áp dụng cho hệ thực là hệ tương tác ta phải tìm được thế hiệu dụng

thích hợp thỏa mãn điều kiện tổng các bình phương module hàm sóng phải

bằng mật độ trạng thái cơ bản của hệ tương tác của hệ khơng tương tác có

cùng mật độ như hệ thực có tương tác.



26



Phương trình Kohn-Sham

Kohn-Sham đề nghị dùng biểu thức dưới đây để nhận được động năng

chính xác của hệ khơng tương tác có cùng mật độ như hệ thực có tương tác:

TS =



(II-23)



Tất nhiên, động năng của hệ không tương tác không thể bằng động

năng hệ thực có tương tác dù chúng có chung một mật độ. Bao gồm phần sai

khác này, Kohn-Sham đưa vào số hạng năng lượng tương quan trao đổi EXC.

F[ρ(r)]=TS[ρ(r)] + J[ρ(r)]+ EXC[ρ(r)]



(II-24)



Nghĩa là:

EXC[ρ(r)] = (T[ρ(r)]- TS[ρ(r)] + (Eee[ρ(r)] - J[ρ(r)]))

= Ter[ρ(r)] + K[ρ(r)]



(II-25)



Từ biểu thức trên ta thấy số hạng năng lượng tương quan trao đổi

trong phương pháp KS không đồng nhất với phần tương quan trao đổi trong

phương pháp HF mà nó bao gồm cả một phần động năng khơng được xác

định chính xác.

Ta viết lại biểu thức năng lượng có sự phụ vào orbital:

E[ρ(r)] = TS[ρ(r)] + EXC[ρ(r)] + J[ρ(r)] + ENe[ρ(r)]

= TS[ρ(r)] + ∫∫ dr1dr2 + EXC[ρ(r)] + ∫ρo(r)VNedr

= + dr1dr2+ EXC[ρ(r)] - dr (II-26)

Áp dụng phương pháp biến phân : ta có :

(-(-(II-27)

Xem xét các thành phần trong thế hiệu dụng KS:

VS(r) = Veff(r) = dr2+VXC(r)-



(II-28)



VXC(r) =



(II-29)



Vì chưa biết được dạng phụ thuộc của E XC nên cũng chưa biết được

dạng của VXC. Nếu biết dạng chính xác của EXC, phương trình KS sẽ cho ra ra

trị riêng chính xác nhưng cho đến nay phiếm hàm này mới chỉ được đưa ra



27



một cách gần đúng. Và sự phát triển của lý thuyết phiếm hàm mật độ tập

trung vào việc tìm ra dạng tốt hơn của phiếm hàm tương quan trao đổi. Khi đã

có dạng của phiếm hàm tương quan trao đổi thì việc giải phương trình KS

được thực hiện bằng cách giải lặp tương tự như phương trình HF. Phiếm hàm

tương quan trao đổi phải được xác định chung cho tất cả các hệ. Nhiều dạng

phiếm hàm tương quan trao đổi đã được đưa ra, việc xây dựng các dạng gần

đúng này dựa vào so sánh với thực nghiệm hoặc trên cơ sở so sánh với một

phương pháp hàm sóng mức cao. Thơng thường phiếm hàm được tách thành 2

phần riêng rẽ, phần tương quan và phần trao đổi:

EXC[ρ]= EX[ρ]+ EC[ρ]=∫ρ[r]εx[ρ[r]]dr+∫ρ[r]εC[ρ[r]]dr



(II-30)



εx và εc được đưa vào biểu thức với ý nghĩa là mật độ năng lượng.

Thế tương quan trao đổi tương ứng được xác định là đạo hàm của năng

lượng theo mật độ:

VXC(r) = = εXC[ρ(r)] + ρ(r)



(II-31)



Tương quan giữa các electron có spin song song khác với tương quan

giữa các electron có spin đối song, năng lượng trao đổi theo định nghĩa chỉ

liên quan đến các electron có cùng spin:

(II-32)

(II-33)

Mật độ tổng là tổng của phần đóng góp của các electron α và β, ρ = ρα

+ ρβ. Tuy nhiên các phiếm hàm thường được viết theo độ phân cực hóa spin

và bán kính của thể tích hiệu dụng chứa một electron rs.

Có nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được thiết lập, một

số dạng thường dùng như BPW91, BLYP, B3LYP, B3PW91…

II.2.3. Phiếm hàm tương quan-trao đổi

II.2.3.1. Xấp xỉ mật độ địa phương –Local Density Approximation (LDA)



28



Để tính đến những tác động trong trao đổi và tương quan (hồn tồn

khơng được đề cập trong lý thuyết của Thomas-Fermi), phương pháp xấp xỉ

mật độ địa phương (Local Density Approximation- LDA ) đối với phiếm hàm

tương quan và trao đổi đã được giới thiệu. Ngun lý của sự xấp xỉ này là tính

tốn năng lượng XC trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếm

hàm của mật độ, εx(ρ(r)) và εc(ρ(r)). Những hàm này sau đó được sử dụng như

những định lượng của năng lượng XC trên một hạt của hệ thống không đồng

nhất tương ứng:

[ρ(r)] = Cx∫ρ(r)4/3dr



(II-34)



Ngay lập tức chúng ta sẽ nghĩ rằng sử dụng một phiếm hàm như vậy là

chỉ phù hợp cho hệ thống có mật độ biến đổi chậm, nhưng LDA cho ta một

kết quả tốt đến ngạc nhiên khi ứng dụng vào nhiều nghiên cứu các hệ thống

mà mật độ biến đổi tương đối nhanh.Sự nổi tiếng của DFT hiện đại gắn liền

với sự thành công của LDA. Vào khoảng cuối những năm 1920, đầu năm

1930, phương pháp LDA đầu tiên để tính tốn năng lượng trao đổi đã được

giới thiệu bởi Dirac, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác định

như sau:

[ρ(r)] = Cx∫ρ(r)4/3dr



(II-35)



Ở đây, Cx là hằng số:

Cx=



(II-36)



Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mơ hình của Thomas-Fermi, và

nó được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó khơng tạo ra

được cải tiến đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếm

hàm động năng trong mơ hình Thomas-Fermi. Sau này, mẫu Thomas-FermiDirac-Weizsäcker bao gồm những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm

động năng trong mẫu Thomas-Fermi đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu

này. Năm 1951, Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA để thuận tiện



29



trong tính tốn sử dụng phương pháp Hartree-Fock, bởi vì nó là số hạng trao

đổi, nên đã chi phối hầu hết thời gian của tính tốn Hartree-Fock. Slater đã

tính tốn thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA .Và thu được thế trao đổi

có dạng:

=



(II-37)



Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì

tốn tử trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi

là phương pháp Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS). Thế trao đổi thu

được từ tính tốn của Slater khơng giống với thế trao đổi thu được từ việc lấy

đạo hàm (II-36)

=



(II-38)



Sự khác nhau này bắt nguồn từ việc sử dụng LDA đối với hoặc là năng

lượng trao đổi hoặc là thế trao đổi. Sự không rõ ràng của thế trao đổi đã dẫn

tới sự hữu dụng của phương pháp HFS cùng với một thơng số có thể điều

chỉnh, α , đặt trước thế trao đổi. Ngày nay, phiếm hàm trao đổi của Dirac được nhắc đến như phiếm hàm trao đổi LDA, cho ta năng lượng trao đổi

chính xác của hệ hạt đồng nhất. Điều này đã được kết luận mặc dù thế đưa ra

bởi Slater đối với các orbital Kohn-Sham là tốt hơn. Nhìn chung, trong tất cả

các tính tốn của các nguyên tử khi không chú ý đến năng lượng tương quan,

một giá trị nằm giữa α=3/2 (tương ứng với Dirac LDA) và α=1(tương ứng với

Slater LDA) tạo ra kết quả tốt hơn cả hai giá trị biên. Những phiếm hàm

tương quan LDA đầu tiên có chất lượng khá tồi. Điều này liên hệ với những

vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật độ thấp.

Vấn đề này đã không được giải quyết cho đến khi tìm ra phiếm hàm địa

phương phụ thuộc vào spin.

II.2.3.2. Xấp xỉ gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation (GGA)

Việc khai triển theo gradient của mật độ xuất hiện đầu tiên trong những



30



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CHƯƠNG II. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×