Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
- Những phối tử có điện tích âm lớn, kích thước nhỏ sẽ dễ gần ion kim loại hơn.

- Những phối tử có điện tích âm lớn, kích thước nhỏ sẽ dễ gần ion kim loại hơn.

Tải bản đầy đủ - 0trang

cho spin toàn phần S của hệ là cực đại. Khi đó, momen obitan L cũng phải

cực đại, còn lực đẩy tĩnh điện là cực tiểu.

Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của các electron d khác,

trường phối tử còn tác động lên mỗi một electron d. Dưới ảnh hưởng của

trường này, các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi. Tính chất của

những biến đổi này phụ thuộc vào cường độ của trường phối tử, hay chính

xác hơn là phụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tác

giữa các electron d. Chúng ta phân biệt hai trường hợp:

1. Trường hợp trường phối tử yếu: Khi cường độ của trường phối tử là

nhỏ (trường yếu), thì các số hạng của ion trung tâm (được phân loại theo

momen động lượng toàn phần L) vẫn được giữ nguyên như ở ion tự do, mối

liên hệ giữa các electron d không bị phá huỷ và số hạng với spin cực đại vẫn

là số hạng cơ bản. Bởi vậy, phức chất có trường yếu được gọi là phức chất

spin cao, hay phức chất spin tự do. Bảng 4 đưa ra sự phân bố electron vào các

obitan d ở trạng thái cơ bản trong trường hợp trường yếu. Đầu tiên các

electron điền liên tiếp vào các obitan có năng lượng thấp t 2g, sau đó mới điền

vào các obitan eg. Khi 5 electron đã điền vào đủ năm obitan thì các electron từ

thứ sáu trở đi sẽ ghép đôi với một trong số các electron đã điền trước.

2. Trường hợp trường phối tử mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử

đến các trạng thái của ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh), thì ảnh hưởng đó

sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các electron d. Khi đó trạng thái nguyên tử

với L xác định (S, P, D, v.v…) sẽ mất ý nghĩa. Trong trường hợp này người ta

nói rằng mối liên kết obitan giữa các electron d bị đứt ra. Nói cách khác, khi

đó dưới ảnh hưởng của các phối tử mỗi electron d định hướng trong không

gian nhanh hơn là dưới ảnh hưởng của các electron d còn lại.

I.1.2.6. Quang phổ hấp thụ của phức chất. Dãy trường phối tử.



13



Thành công lớn nhất của thuyết trường tinh thể là giải thích được màu

của các phưc chất kim loại chuyển tiếp. Đa số phức chất của chúng có màu,

do chúng có khả năng hấp thụ năng lượng ở vùng quang phổ nhìn thấy. Sự

hấp thụ này thường được quy về các bước chuyển giữa các obitan biện bị tách

bởi trường phối tử. Đó là các bước chuyển d – d được đặc trưng bằng ∆ o.

Trong phức chất, ∆o thường nhỏ, đủ cho ánh sáng nhìn thấy kích thích “ đẩy”

electron và gây ra các màu đặc trưng của chúng.

Việc tìm ra các giá trị ∆ 0 đối với các phức chất có số electron d nhiều

hơn 1 là rất phức tạp, bởi vì năng lượng chuyển electron nói trên khơng những

phụ thuộc vào obitan mà còn phụ thuộc vào năng lượng của tương tác đẩy

giữa các electron có mặt.

Từ các giá trị ∆o, quan sát được, người ta đã sắp xếp các phối tử theo

trật tự cường độ trường phối tử của chúng thành một dãy gọi là dãy trường

phối tử như sau:

I - < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN

< NH3 < en < dipy < phen < NO2- < CN- < CO

Dãy trường phối tử kinh nghiệm này có thể được giải thích bằng thuyết

MO. Hai thừa số xác định cường độ của các liên kết  và năng lượng của các

obitan eg phản liên kết là hiệu năng lượng của các obitan t 2g và eg và sự xen

phủ của các obitan phối tử với các obitan d của M n+. Tuy vậy, các thừa số

khác cũng có vai trò một phần. Chẳng hạn, các phối tử đầu dãy có giá trị ∆ o

thấp. Điều này kueen quan với sự hình thành liên kết giữa các phối tử bazơ 

Lewis với Mn+. Vùng ở giữa của dãy trường phối tử gồm nhiều phối tử ít có

khuynh hướng này (như NH3). Những phối tử nằm cuối dãy là các các phối tử

axit  Lewis (như CN-, CO), có khả năng nhận electron từ Mn+ vào obitan

trống nằm thấp của mình, hình thành liên kết  cho, đã làm tăng ∆o. Theo đó,



14



trên thực tế trật tự tổng quát của dãy trường phối tử đối với các phối tử có thể

xếp như sau: bazơ  < bazơ  yếu < khơng có ảnh hưởng  < axit .

I.2. Các phức chất của Ni(II)

I.2.1. Đặc điểm – tính chất của Ni và hợp chất của Ni(II).

Ni là nguyên tố thuộc chu kì 4, nhóm VIIIB, đứng ở vị trí 28 trong bảng

hệ thống tuần hồn, cấu hình electron của Ni là [Ar] 3d84s2, có bán kính

ngun tử là 1,25A0. Trạng thái oxi hóa đặc trưng của Ni là +2 và +3.

Niken có màu trắng bạc, dễ rèn và dễ dát mỏng. Niken có 11 đồng vị từ

56



Ni đến 66Ni , trong đó có năm đồng vị thiên nhiên là 58Ni (67,76%); 60Ni



(26,16%); 61Ni (l,25%); 62Ni (3,66%); 64Ni (l,16%). Ni có 2 dạng thù hình: Ni

 lục phương bền ở < 2500C và Ni  lập phương tâm diện bền ở > 2500C.

Ni là kim loại hoạt động trung bình. Tác dụng được với nhiều đơn chất

và hợp chất.

- Ni không phản ứng trực tiếp với hidro, nhưng ở trạng thái bột nhỏ và

ở nhiệt độ cao thì hấp thụ hidro với lượng khá lớn, vì khả năng đó cho phép

dùng niken làm chất xúc tác trong q trình hiđro hóa các hợp chất hữu cơ.

- Ở điều kiện thường, nếu khơng có hơi ẩm thì Ni khơng tác dụng rõ rệt

ngay với những nguyên tố phi kim điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màng

oxit bảo vệ. Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt, niken bắt đầu bị

oxi hóa ở 5000C, nhất là khi kim loại ở trạng thái chia nhỏ. Ở trạng thái chia

rất nhỏ, Ni tự cháy, nghĩa là chúng có thể cháy trong khơng khí ở ngay nhiệt

độ thường.

- Niken tác dụng trực tiếp với các halogen tạo ra các muối NiX2, đối

với N2 và C thì Ni khơng tác dụng trực tiếp mà được điều chế bằng phương

pháp gián tiếp.

- Ni không bị H2O ăn mòn ở nhiệt độ thường, nhưng khi cho H2O qua

Ni nung đỏ tạo ra NiO:



15



t0

Ni + H2O → NiO + H2

- Các axit vơ cơ lỗng tác dụng với niken tạo ra H2 nhưng Ni dễ tan

trong HNO3 loãng

3Ni + 8HNO3 → 3Ni(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

Các hợp chất của Ni(II):

- Niken(II) oxit – NiO – là chất rắn màu xanh, được tạo ra khi nhiệt

phân Ni(OH)2, NiCO3, Ni(NO3)2. Thực tế không tan trong nước, nhưng dễ tan

trong axit. Khi nung mạnh, NiO chuyển thành dạng hình tám mặt đúng, màu

đen xám, có vẻ sáng kim loại, lúc đó NiO mất khả năng hoà tan trong axit.

NiO được dùng làm chất tạo màu xám cho thủy tinh, làm chất xúc tác cho các

phản ứng hữu cơ.

- Ni(OH)2 - kết tủa màu xanh quả táo, khơng bị oxi hóa trong khơng

khí. Có tính bazơ, tan trong axit tạo thành muối tương ứng. Tan trong dung

dịch amoniac dư và trong dung dịch muối amoni do tạo ra phức chất

amoniacat :

Ni(OH)2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6](OH)2

- Các niken(II) halogenua: NiCl2 có thể điều chế bằng cách cho niken

tác dụng với nước cường thủy hoặc cho tác dụng với Cl-, NiBr2, NiI2 được

điều chế bằng phản ứng trực tiếp với Br2 và I2.

- Niken (II) sunfat được điều chế bằng cách hòa tan niken, oxit hoặc

hiđroxit trong H2SO4

I.2.2. Khả năng tạo phức của Ni2+

Ion Ni2+ tạo nhiều phức chất, đa số phức chất của Ni 2+ có cấu hình bát

diện, những phức chất này, ví dụ như [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+ đều thuận từ.

Trong những phức chất với số phối trí 4 của Ni, số ít được tạo nên với

phối tử trường yếu có cấu hình tứ diện ví dụ như NiX 42- (X=Cl-, Br-, I-) [2] và

số nhiều hơn với phối tử trường mạnh có cấu hình vng phẳng ví dụ như



16



[Ni(CN)4]2- [2] . Ở đây hiệu ứng Jan – Telơ có một vai trò quan trọng: cấu

hình bát diện với hai electron trên obitan phân tử phản liên kết d* dù ghép

đôi hay độc thân, về mặt năng lượng, đều không thuận lợi bằng cấu hình

vng phẳng với hai electron ghép đơi. Việc hai electron đó chiếm obitan

phân tử x2* có năng lượng thấp hơn của cấu hình tứ diện làm giảm năng

lượng của hệ và làm bền phức chất.

Sự ghép đôi cặp electron đó càng thuận lợi và sự chuyển từ cấu hình bát

diện sang vuông phẳng càng dễ khi thông số tách năng lượng trong trường

phối tử càng lớn, nghĩa là xác suất thành phức chất vuông phẳng sẽ cực đại

nếu phối tử tạo phức thuộc số phối tử trường mạnh. Tất cả phức chất vuông

phẳng của Ni(II) đều nghịch từ và có màu đỏ, vàng hay nâu vì có những dải

hấp thụ nằm trong vùng có bước sóng 4500 – 6000Å [9]

I.2.2.1. Phức [NiX4]2- (X= Cl-, Br-, I-)

Các phức [NiCl4]2-, [NiBr4]2- , [NiI4]2- ở trong dung dịch nước tồn tại cấu

trúc hình học dạng tứ diện. Mỗi phức chất có các màu đặc trưng riêng của nó.

I.2.2.2. Phức [Ni(CN)4]2Phức [Ni(CN)4]2- ở trong nước tồn tại cấu trúc hình học dạng vng

phằng. Phức [Ni(CN)4]2- trong dung dịch khơng có màu.

I.3. Các phức chất của Cu(II)

I.3.1. Đặc điểm – tính chất của Cu và hợp chất của Cu(II)

Cu là nguyên tố thuộc chu kì 4, nhóm IB, đứng ở vị trí 29 trong bảng

hệ thống tuần hồn, cấu hình electron của Cu là [Ar] 3d 104s1. Về cấu trúc

electron ở trạng thái cơ bản , thì đáng lẽ cấu trúc ở hai lớp ngoài cùng phải là

(n - 1)d9ns2, nhưng ở lớp (n - 1)d đã gần hoàn thành, nên việc chuyển một

electron ở phân lớp ns2 sang phân lớp (n - 1)d sẽ thuận lợi hơn về mặt năng

lượng, do đó cấu trúc các lớp electron ngoài cùng của Cu, sẽ là (n - l)d10ns1 .

Trạng thái oxi hóa đặc trưng của Cu là +2.



17



Cu có 11 đồng vị từ 58Cu đến 68Cu, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên

là Cu (Chiếm 69,1 %) và 65Cu (Chiếm 30,9%) còn lại là đồng vị phóng xạ.

Về mặt hóa học, đồng là kim loại kém hoạt động.

- Cu không phản ứng với H2 ngay ở cả nhiệt độ cao, tuy nhiên khí H2 có

khả năng hòa tan trong Cu nóng chảy ở áp suất cao.

- Với oxi, khi nung trong điều kiện thiếu khơng khí tạo ra Cu2O màu đỏ

gạch ; nếu dư khơng khí tạo ra CuO màu đen.

- Cu phản ứng trực tiếp với lưu huỳnh . Khi nung hỗn hợp bột mịn Cu

và S (cả khi nén ở áp suất cao) tạo ra Cu2S, đồng thời cũng tạo ra CuS.

- Cu phản ứng dễ dàng với các Halogen tạo ra CuX2

- Nitơ không phản ứng trực tiếp với Cu, nhưng photpho thì có phản ứng

trực tiếp với Cu ở nhiệt độ cao tạo ra các hợp chất có thành phần Cu3P.

- Trong dãy thế điện cực, Cu sắp xếp bên phải hiđro nên đều có tính

khử yếu, Cu khơng bị H2O và hơi H2O ăn mòn, Cu chỉ phản ứng với hơi nước

ở nhiệt độ nung nóng trắng .

- Cu khơng phản ứng với các axit khơng có tính oxi hóa, các axit là chất

oxi hóa như HNO3, H2SO4 đặc, nóng. Trong khơng khí, H2SO4 ăn mòn Cu tạo

ra CuSO4 do sự có mặt của O2 trong mơi trường. Cu cũng tan trong HCI đặc

tạo ra dung dịch màu xanh tối của phức chất :

2Cu + 4HCl + O2 → 2CuCl2 + 2H2O

CuCl2 + Cl- → CuCl3CuCl3- + Cl- → CuCl42- Cu phản ứng với dung dịch KCN khi có mặt của oxi vì tạo ra phức

chất :

2Cu + O2 + 8KCN + 2H2O → 2K2[Cu(CN)4] + 4KOH

CuO được điều chế bằng cách nhiệt phân Cu(NO3)2, cacbonat bazơ

CuCO3.Cu(OH)2 hoặc Cu(OH)2; trong công nghiệp điều chế từ malachit.



18



Cu(OH)2 là chất kết tủa keo màu xanh khi cho dung dịch muối Cu2+ tác dụng

với dung dịch NaOH hay KOH.

Dung dịch amoniac tác dụng với dung dịch muối Cu2+ tạo ra kết tủa

muối bazơ màu xanh thẫm hơn , kết tủa này tan trong amoniac dư:

2Cu2+ + SO42- + OH- → CuSO4.Cu(OH)4

CuSO4.Cu(OH)4 + 8NH3 → 2[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + 2OHCuF42- được điều chế bằng cách cho axit HF tác dụng với CuO đun nóng.

CuCl2 được điều chế bằng cách cho khí Cl2 tác dụng với Cu nung nóng;

hoặc nung tinh thể hiđrat CuCl2.2H2O, rồi cho luồng khí hiđro clorua đi qua ở

1500C; hoặc cho tinh thể CuCl2.2H2O tác dụng với H2SO4 đậm đặc, hoặc cho

CuO hay CuCO3, Cu(OH)2 tác dụng với axit HCl, sau đó cho bay hơi thu

được tinh thể .

CuBr2 được điều chế bằng cách cho CuO tác dụng với HBr trong

chân không.

I.3.2. Khả năng tạo phức của Cu2+

Ion Cu2+ là chất tạo phức mạnh. Trong phức chất với số phối trí là 4 của

ion Cu2+ thì cấu trúc hình học của phức là tứ diện hoặc là vuông phẳng.[13]

I.3.2.1. Phức [CuX4]2- (X= Cl-, Br-, I-)

Các phức [CuCl4]2-, [CuBr4]2- , [CuI4]2- ở trong nước tồn tại cấu trúc

hình học dạng tứ diện. Mỗi phức chất có các màu đặc trưng riêng của nó. [11]

I.3.2.2. Phức [Cu(CN)4]2Phức [Cu(CN)4]2- ở trong nước tồn tại cấu trúc hình học dạng vng

phằng. Phức [Cu(CN)4]2- trong dung dịch khơng có màu. [11]

CHƯƠNG II. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN

II.1. Phương trình Schordinger

II.1.1. Phương trình Schordinger ở trạng thái dừng

Khi một hệ lượng tử ở trạng thái dừng - là trạng thái mà toán tử



19



Haminton Ĥ của hệ không phụ thuộc tường minh vào thời gian - giữa hàm

sóng



r

ψ(r)



mơ tả trạng thái năng lượng của hệ với năng lượng tồn phần



electron và tốn tử Haminton của hệ có liên hệ:

Hˆ = E



(II.1)



Trong đó:

Ĥ: tốn tử Hamilton

: là hàm riêng của Ĥ - hàm sóng tồn phần mô tả trạng thái của hệ

E: trị riêng của Ĥ ứng với hàm riêng

Hàm sóng ψ là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi và thoả mãn điều

kiện chuẩn hoá:

2



 * d  �

 d  1





(* là liên hợp phức của )



(II.2)



Hóa học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình hàm

riêng trị riêng (II.1) thu được 2 nghiệm là ψ và E, từ đó rút ra các thơng tin

khác về hệ lượng tử.

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,

bài tốn tổng qt là tìm hàm sóng electron tồn phần  và năng lượng

electron tồn phần tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc,

nhiệt động học, động hố học… của hệ.

II.1.2. Phương trình Schordinger cho hệ nhiều electron

a. Tốn tử Hamilton

Tốn tử Hamilton cho hệ có N electron và M hạt nhân:

Hˆ = T̂n + T̂e + Uee + Uen + Unn

1

1 M

 ��2a 

2

= 2 a1



Trong đó:



��2p

p1



1 N M Za



� �



p 1 p  q rpq

p 1 a 1 raq

N



N



+



N



M



+



M



Za Zb



�� R

a 1 a  b



Te : là tổng động năng của N electron



20



ab



(II.3)



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

- Những phối tử có điện tích âm lớn, kích thước nhỏ sẽ dễ gần ion kim loại hơn.

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×