Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Lưỡng chóp tam giác

Lưỡng chóp tam giác

Tải bản đầy đủ - 0trang

I.1.2. Thuyết trường tinh thể [2, 4]

Vào khoảng năm 1930, lần đầu tiên các nhà vật lý Bethe, Van Flex sử

dụng thuyết này để giải thích màu và từ tính của các muối kết tinh – nên

mang tên “Thuyết trường tinh thể”. Đến năm 1951, một số nhà hóa học lý

thuyết đã sử dụng thành cơng vào việc giải thích quang phổ của các phức chất

kim loại chuyển tiếp. Ngoài ra, có thể áp dụng để giải thích một các bán định

lượng nhiều tính chất khác của phức chất.

Khác hẳn với phương pháp liên kết hóa trị, thuyết trường tinh thể coi

liên kết giữa ion trung tâm kim loại và phối tử là hoàn toàn ion, do tương tác

tĩnh điện ion – ion hay ion – lưỡng cực. Năng lương liên kết được tính gần

đúng theo hệ thức:

E= (III.1)

Trong đó - điện tích của ion hay lưỡng cực tương tác, r – khoảng cách

giữa các tâm ion.

Ngưởi ta thấy rằng, kết quả tính theo (III.1) phù hợp với các dữ kiện

thực nghiệm và cho thấy năng lượng liên kết của các phức chất kim loại

không chuyển tiếp sở dĩ thường rất nhỏ so với của các kim loại chuyển tiếp là

do ở trường hợp sau còn có ảnh hưởng của các phối tử đến năng lượng tương

đối của các obitan d.

I.1.2.1. Những luận điểm cơ bản

1. Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh

điện giữa ion trung tâm và các phối tử. Cấu hình cân bằng của phức chất được

xác định bởi sự cân bằng giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và các

lưỡng cực).

2. Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó,

còn các phối tử được coi là “khơng có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích



8



điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion

trung tâm (gọi là trường phối tử).

3. Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện,

tạo nên những phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định.

I.1.2.2. Nội dung

Nội dung cơ bản của thuyết này là xét sự tách mức năng lượng của các

obitan d của ion trung tâm Mn+ dưới ảnh hưởng của trường phối tử (nghĩa là

xét ảnh hưởng của trường ngoài đối xứng khác nhau của các phối tử đến trạng

thái của ion Mn+). Do đó, những phức chất có đối xứng khác nhau, sự tách

mức sẽ khác nhau.

I.1.2.3. Mô tả liên kết trong phức chất

1. Phức bát diện [ML6](n-6)Trường hợp ion Mn+ chỉ có một electron d, phối tử là các anion mang

điện tích (-1). Ở trạng thái tự do, 5 obitan d của M n+ có năng lượng tương

đương nhau, được gọi là suy biến bậc 5. Trong [ML 6](n-6)-, ion Mn+ được bao

quanh bởi 6 phối tử L-. Theo thuyết trường tinh thể, ion phức [ML 6](n-6)- được

hình thành với giả thiết:

- Các ion L- như những điện tích điểm, khơng có cấu trúc nên khơng bị

thay đổi với điện trường ngoài của ion Mn+

- Trong phức bát diện này, 6 ion L - được xếp ở các đỉnh của hình bát

diện, trên các trục x, y, z của hệ tọa độ Đề Cac. Ion Mn+ ở góc tọa độ.



9



Hình III.1. Sơ đồ sắp xếp các phối tử trong hệ tọa độ Đềcac của một phức

bát diện

Sự có mặt của các phối tử làm xuất hiện tương tác đẩy giữa các điện

tích âm của phối tử L- với electron d của Mn+, gây cản trở cho việc điền

electron vào các obitan d. Đồng thời xảy ra sự tách mức năng lượng của các

obitan d thành hai nhóm.

- Nhóm gồm các obitan dxy, dyz, dxz (ký hiệu t2g hay dg) hướng vào

khoảng không gian giữa các trục tọa độ (giữa các phối tử), ảnh hưởng của

tương tác đẩy ít hơn, chúng có năng lượng thấp hơn.

- Nhóm các obitan dx2-y2, dz2 (ký hiệu eg hay dr) hướng trực tiếp đến các

phối tử, chịu tương tác đẩy mạnh hơn, chúng có năng lượng cao hơn.

Như vậy, do ảnh hưởng của trường các phối tử, các obitan d từ suy biến bậc 5,

tách ra làm hai nhóm: nhóm t2g suy biến bậc 3 và nhóm eg suy biến bậc 2.



Hình III.2. Các obitan d trong trường phối tử bát diện



10



Như vậy, trong trường phối tử bát diện, sự tách các mức năng lượng

của các AO d của ion kim loại trung tâm sẽ được mô tả theo sơ đồ sau:



Hình III.3. Sự tách các mức năng lượng của AO- d trong trường bát diện

2. Phức tứ diện [ML4](n-4)Khi 4 phối tử L- nằm trên các đỉnh của hình tứ diện đều thì sự tách mức

năng lượng của các obitan d sẽ xảy ra ngược lại. Vì ở đây các phối tử không

nằm trên các trục tọa độ mà nằm trong khoảng khơng gian giữa các trục.



Hình III.4. Các obitan d trong trường tứ diện

Cũng lập luận tương tự như ở trường hợp (1), ở trường hợp này, các obitan

dxy, dyz, dxz (ký hiệu t2) có năng lượng cao hơn các obitan dx2-y2, dz2 (ký hiệu e)

có năng lượng thấp hơn.



11



Hình III.5. Sự tách mức năng lượng của các AO- d trong trường bát diện

Khi tính đối xứng của trường giảm, các nhóm t 2g hoặc eg còn tiếp tục bị

tách và mức suy biến của chúng giảm đi, hoặc khơng còn nữa.

I.1.2.4. Thơng số tách năng lượng

Sự tách mức năng lượng của các obitan d nói trên là kết quả của tương

tác giữa các phối tử và các electron d trên các obitan đó. Trường hợp ở ion

Mn+ chỉ có một electron d, để đặc trưng cho sự tách, người ta dùng một đại

lương gọi là thông số tách năng lượng (hay năng lượng tách). Năng lượng

tách có thể tính bằng lý thuyết (cũng khơng đơn giản) hoặc được xác định từ

các dữ kiện thực nghiệm dựa trên cơ sở của quang phổ hấp thụ electron của

các phức chất và các dữ kiện nhiệt động. Năng lượng tách phụ thuộc vào bản

chất của phối tử và ion Mn+, cấu hình của phức chất.

- Những phối tử có điện tích âm lớn, kích thước nhỏ sẽ dễ gần ion kim

loại hơn.

- Phối tử có một cặp electron tự do (như NH3), cặp electron đó dễ đến

gần obitan của ion Mn+ hơn phối tử có hai hay nhiều cặp electron tự do. Vì

vậy NH3 gây ra sự tách mức lớn hơn so với phối tử H 2O hay các ion

halogenua.

I.1.2.5. Cường độ trường phối tử

Đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1

electron d thì vai trò chủ yếu là tương tác giữa các electron d với nhau. Theo

quy tắc Hund, ở trạng thái cơ bản các electron được điền vào các obitan d sao



12



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Lưỡng chóp tam giác

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×