Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
1 Tính toán đường cong xếp chặt cho các cấu trúc liên kết bát diện đều

1 Tính toán đường cong xếp chặt cho các cấu trúc liên kết bát diện đều

Tải bản đầy đủ - 0trang

kết là 90o. Theo điều kiện trong mơ hình, ngun tử B (colloid) được sắp xếp xung

quanh nguyên tử A (droplet) sao cho góc liên kết ABA ⁓ 90 o, ngược lại, góc ABA

có thể tùy ý. Trong hỗn hợp colloid – droplet, điều kiện này tương đương với góc

liên kết droplet – colloid – droplet bằng 90o (hình 3.1).



Hình 3. 1: Cấu trúc liên kết kiểu bát diện đều. Xung quanh mỗi hạt colloid đặt tại

tâm (quả cầu lớn) có 6 hạt droplet sắp xếp tạo thành hình bát diện đều. Ở thang

nguyên tử, SF6 hoặc Mo(CO6) là những phân tử có kiểu đối xứng bát diện đều.



Từ cơ sở dữ liệu về cấu trúc nguyên tử đã biết [46], chúng tơi tìm thấy hai kiểu

cấu trúc tinh thể thỏa mãn điều kiện trên: đó là NaCl và FeS 2. Trong cấu trúc NaCl,

mỗi nguyên tử Na được bao quynh bởi 6 nguyên tử Cl lân cận gần nhất, ngược lại,

mỗi nguyên tử Cl cũng được bao quanh bởi 6 nguyên tử Na lân cận gần nhất. Kiểu

môi trường của cấu trúc NaCl được kí hiệu là 6/6. Trong cấu trúc FeS 2, mỗi nguyên

tử Fe được bao quanh bởi 6 nguyên tử S lân cận gần nhất, còn mỗi nguyên tử S

được bao quanh bởi 3 nguyên tử Fe lân cận gần nhất. Kiểu môi trường của cấu trúc

FeS2 được kí hiệu là 6/3.



(a)



(b)



Hình 3. 2: (a): Cấu trúc tinh thể kiểu NaCl, quả cầu lớn là Na, quả cầu nhỏ là Cl. (b)

Cấu trúc tinh thể kiểu FeS2 quả cầu lớn là Fe và quả cầu nhỏ là S



Tiếp theo, chúng tơi tính tốn đường cong xếp chặt cho các cấu cấu trúc NaCl

và FeS2. So sánh các đường cong xếp chặt với tổng năng lượng của hệ để đưa ra dự

đoán cho cấu trúc ổn định có nhiều khả năng tạo thành tinh thể.



3.1.1 Cấu trúc Natri Clorua (NaCl)

Tinh thể NaCl được tạo thành bởi hai mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau.

Mỗi ion Na+ được bao quanh bởi 6 ion Cl - gần nhất nằm tại đỉnh của hình bát diện

đều mà tâm là Na+ và ngược lại.



Hình 3. 3: Cấu trúc tinh thể NaCl



Đường cong xếp chặt (ϕ theo q) cho cấu trúc NaCl được phân thành từng nhánh

riêng biệt như sau:

a, Colloid tiếp xúc colloid (Na tiếp xúc Na)



Hình 3. 4: Các hạt colloid tiếp xúc colloid trong cấu trúc NaCl



Tỉ số bán kính giữa droplet và colloid:



q



rd

rc



(3.1)



Với giá trị q nhỏ bán kính quả cầu colloid lớn và vị trí các quả cầu droplet

khơng xác định, do đó a = 2 2rc với a là hằng số mạng của ô cơ sở. Hệ số xếp chặt

của nhánh này được xác định như sau:

4

4

4.  rc3  4.  rd3

 (1  q 3 )

3

 3



a3

3 2



(3.2)



Trong đó hệ số 4 trước giá trị thể tích của colloid và droplet là số lượng hạt

colloid, droplet trong một ô cơ sở.

Khi q tăng, các hạt colloid tiếp xúc với nhau vấu đó đến một giá trị q nhất định

các hạt colloid phủ lên hạt droplet lân cận gần nhất. Phần phủ giữa hai hạt cầu

colloid – droplet có liên quan trực tiếp tới góc tiếp xúc θ, bán kính hạt colloid r c và

bán kính hạt droplet rd. Khi sự phủ xảy ra, ta có:

a  2 2rc

a

 rc  rd  r0

2



Trong đó:



r0 



(3.3)



d

(1  cos  )

2



σd là đường kính hạt droplet

Ta có giới hạn q ≤ q1 với q1 được xác định:

q1 



1 2

cos 



(3.4)



b, Colloid phủ droplet (Na phủ Cl)



Hình 3. 5: Các hạt colloid phủ droplet trong cấu trúc NaCl



Khi q > q1, các hạt colloid không tiếp xúc với nhau nữa, nhưng sự phủ của

colloid – droplet vẫn tiếp tục xảy ra, do đó:

4

4

4  rc3  4  rd3  24V0

3

 3

a3



Trong đó V0 là thể tích phần phủ nhau của colloid – droplet, ta có:



(3.5)



V0 



Với



B



 (rd  rc  B ) 2 ( B 2  2 Brc  2 Brd  3rc2  3rd2  6rc rd )

12 B



(3.6)



d c

 r0

2

là khoảng cách giữa tâm hạt colloid và hạt droplet



Hệ số 24 trong phương trình là số lượng liên kết giữa colloid và droplet trong

một ơ cơ sở. Phương trình đường cong xếp chặt cho nhánh thứ hai thu được:

 (8  q 3 (16   )   cos  ( 8  4 2 (9  4 )  3 2 cos  (6  cos  (4   cos  ))))



12(1   cos  ) 4

(3.7)



Khi q đủ lớn, các quả cầu droplet có thể chạm vào nhau dù sự phủ của colloid –

droplet vẫn được giữ nguyên.

Ta có: a = 4

(3.8)

Ta có điều kiện q ≤ q2 với

q2 



1

2  cos 



(3.9)



c, Droplet tiếp xúc droplet (Cl tiếp xúc Cl)



Hình 3. 6: Các hạt droplet tiếp xúc nhau trong cấu trúc NaCl



Khi q ≥ q2, các quả cầu colloid trở nên nhỏ bé và các quả cầu droplet tiếp xúc

với nhau. Với hằng số mạng ô cơ sở a  2 2rd , tương tự như phần colloid tiếp xúc

colloid, ta có:



4

4

4  rc  4  rd

 1  q3

3

 3



( 3 )

a3

3 2 q



(3.10)



3.1.2 Cấu trúc pyrit sắt (FeS2)

a, Colloid tiếp xúc colloid (Fe tiếp xúc Fe)



Ta có:



 (1  2q 3 )



3 2



(3.11)

12 2

Với 0 ≤ q ≤ cos  với



(3.12)



b, Colloid phủ droplet (Fe phủ S)





1.22  q3 (1.22  1.37q)  q cos  (1.22  q 2 (5.5  1.22q)  q 2 cos  (2.75q  cos  (1.83  0.46q cos )))

(1  q cos  ) 4

(3.13)



1

2

1  2 2

 cos 

Với cos  ≤ q ≤ 

với   0.5681



(3.14)



c, Droplet tiếp xúc droplet (S tiếp xúc S)



Ta có:



4

4

4  rc3  8  rd3

3

 3

2 3

( rd )





(3.15)

1



Với



2

 cos 

q> 

(3.16)



3.2 Hệ hai quả cầu cứng



Hình 3. 7: Hệ số xếp chặt theo tỉ số bán kính q cho các cấu trúc

NaCl và FeS2 tại góc tiếp xúc θ = 180o



Mỗi cấu trúc được biểu diễn bởi một đường cong xếp chặt gồm ba nhánh riêng

biệt tương ứng với các tiếp xúc B – B, B –A và A – A. Những kết quả này giống với

kết quả được tính tốn bởi Pathé.

Từ các đường cong xếp chặt thu được ta có thể dự đốn cấu trúc pha tinh thể ở

áp suất vơ hạn, vì với một giá trị q nhất định, cấu trúc ổn định sẽ có phần hệ số xếp

chặt lớn nhất. Như vậy, từ đồ thị xếp chặt theo q ta thấy, trong khoảng q từ 0 – 0.182

thì khả năng tạo thành pha tinh thể là như nhau, trong khoảng từ 0.182 – 1.354 khả

năng tạo thành pha tinh thể của NaCl cao hơn do hệ số xếp chặt của nó lớn hơn.

Trong khoảng còn lại, q từ 1.354 trở đi khả năng tạo thành pha tinh thể của FeS 2 lớn

hơn NaCl. Chỉ dựa trên hệ số xếp chặt để dự đốn cấu trúc tinh thể là chưa đủ chính

xác, ngồi ra chúng tơi còn xác định dựa trên năng lượng cho mỗi hạt. Tuy nhiên do

ở đây chúng tôi đang xét đến các quả cầu cứng, các quả cầu chỉ tiếp xúc nhau, do đó

năng lượng của cấu trúc NaCl và FeS2 là như nhau và bằng không.



3.3 Hệ hạt colloid – droplet

Như đã mô tả ở trên, nhiều nghiên cứu đã tập trung vào các hỗn hợp hai quả cầu

cứng. Ở đây, sự hình thành các cấu trúc phức tạp được điều khiển hồn tồn bằng sự

đóng góp entropi vào năng lượng tự do. Việc thêm tương tác cặp mềm giữa hai

thành phần có tác động đáng kể đến độ ổn định của các tinh thể nhị phân. Hơn nữa,

một loạt các cấu trúc mới có thể hình thành [50, 51]

Hình 3.8(a) cho thấy các đường cong xếp chặt cho các cấu trúc NaCl và FeS 2

tại góc θ = 140o. So với trường hợp θ = 180o (Hình 3.7), các đường cong xếp chặt

tại θ = 140o có cùng số nhánh, nhưng nhánh A – B được dịch chuyển lên trên. Điều

này có thể được giải thích như sau: Theo phương trình (3.5), khi góc tiếp xúc giảm

thì mẫu số giảm một lượng lớn hơn tử số, do đó, ϕ tăng khi góc tiếp xúc θ giảm.



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

1 Tính toán đường cong xếp chặt cho các cấu trúc liên kết bát diện đều

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×