Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
4 Hệ hai thành phần colloid – droplet

4 Hệ hai thành phần colloid – droplet

Tải bản đầy đủ - 0trang

Hình 1. 2: Các cấu trúc cluster trong mô phỏng (bên trái) và thực nghiệm (bên phải)



Sử dụng một mô hình tương tự, Hai et al. [41] đã nghiên cứu các hạt colloid

dạng dumbbel không đối xứng và các hạt droplet và nhận thấy tương tác có tính

cạnh tranh giữa droplet - colloid, và giữa colloid - colloid có thể hình thành lên

những cấu trúc cluster dưới dạng cấu trúc đóng hoặc dạng mở tùy thuộc vào tỉ số

kích thước giữa các quả cầu colloid cũng như sức căng bề mặt của các hạt droplet

(Hình 1.3)



Hình 1. 3: Các cấu trúc cluster điển hình trong mô phỏng đối với tỉ số

kích thước colloid - droplet khác nhau



Cấu trúc cluster cũng được quan sát đối với tương tác colloid - colloid dị hướng,

trong đó mỗi hạt colloid hình cầu sẽ có các phần diện tích hút và diện tích đẩy

(patchy colloid), các tác giả [42] tìm thấy một lớp các cấu trúc xác định cực tiểu

hóa momen bậc hai của phân bố khối lượng khi phần bề mặt hút χ của hạt colloid

lớn hơn 0.3, đối với χ < 0.3 thì tính duy nhất của cấu trúc xếp chặt bị mất, thay vào

đó có nhiều kiểu cấu trúc khác nhau (Hình 1.4)

Fotini [43] nghiên cứu quá trình chuyển pha từ câu trúc cluster sang cấu trúc gel

trên hệ colloid – droplet thơng qua hiệu ứng Pickering và tìm ra giản đồ pha với

nhiều kiểu pha: bao gồm pha lỏng, đồng pha khí - lỏng, pha tinh thể tại các tỉ số bán



Hình 1. 4: Cấu trúc cluster điển hình tìm thấy trong mô phỏng tại χ = 0.25,

màu trắng ứng với phần diện tích hút, màu đỏ ứng với phần diện tích đẩy



kính khác nhau và năng lượng tương tác khác nhau. Tuy nhiên, tác giả không xác

định các kiểu cấu trúc tinh thể, ngồi ra thì tương tác giữa các hạt thành phần thuần

túy là tương tác đẳng hướng do đó những kiểu cấu trúc tinh thể quan sát được có thể

bị hạn chế (hình 1.5).



Hình 1. 5: Giản đồ pha cân bằng tại tỉ phần xếp chặt của hạt colloid bằng 0.1,

hình vng biểu thị pha lỏng, hình tròn biểu thị đồng pha lỏng - khí, hình tam

giác biểu thị đồng pha lỏng – tinh thể. Hình (a) tương ứng với tỉ số kích thước

giữa hạt droplet – colloid σd/σc = 0.75, hình (b) tương ứng với σd/σc = 1.5



Trong luận văn này, chúng tôi tập trung vào miền có tỉ phần xếp chặt cao của

các hạt colloid - droplet. Để khảo sát các kiểu cấu trúc tinh thể khác nhau trong hỗn

hợp colloid - droplet, chúng tôi mở rộng mơ hình tương tác đẳng hướng sang mơ

hình tương tác dị hướng, trong đó mỗi hạt colloid có thể liên kết với sáu hạt droplet

trong cấu trúc bát diện đều. Sử dụng biến xếp chặt cùng với mô phỏng máy tính,

chúng tơi tiên đốn các cấu trúc tinh thể có thể tạo thành, sau đó so sánh kết quả này

với kết quả mô phỏng. Trong nghiên cứu này, chúng tơi tìm thấy một số cấu trúc

tinh thể nhị phân như NaCl và FeS 2, các cấu trúc này đã được dự đốn là khơng ổn

định trong hỗn hợp quả cầu cứng nhị phân [29]. Do vậy, kết quả của chúng tơi có



thể hữu ích trong việc định hướng các nghiên cứu thực nghiệm để tổng hợp các cấu

trúc như vậy với mục đích sử dụng chúng cho các ứng dụng thực tế, chẳng hạn như

các vật liệu có vùng cấm quang hồn tồn.



CHƯƠNG 2. MƠ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP MƠ PHỎNG

2.1

Mơ hình

Chúng tơi nghiên cứu một hỗn hợp gồm Nc hạt colloid có đường kính hạt là σc và

Nd hạt droplet có đường kính hạt là σd. Tương tác giữa các hạt colloid – colloid, các

hạt droplet – droplet được coi là tương tác giữa các quả cầu cứng. Thế năng tương

tác được xác định:

� r  i



ii  �

0 r � i





(2.1)

trong đó i = c thể hiện tương tác colloid – colloid, i = d thể hiện tương tác giữa

droplet – droplet.

Mơ hình tương tác giữa các hạt colloid – droplet nhằm mô phỏng hiệu ứng

Pickering được định nghĩa là:



r

cd (rij ,  ijkmin )  uPW (rij ) f (rij ,  ijkmin )



(2.2)



Hình 2. 1: Mô hình patchy colloid – droplet. Colloid i (quả cầu xám) có các phần đốm

(màu xanh lá) được xác định bởi tập hợp các vecto và góc δ. Droplet j (quả cầu màu

hồng) nằm trên bề mặt colloid. Góc là góc hợp bởi vecto , nối tâm hai hạt colloid i và

droplet j, và patch thứ k nằm trên hạt colloid i, kminlà patch mà tại đó góc α có giá trị

cực tiểu. Góc tiếp xúc θ được dùng để điều khiển khoảng cách giữa colloid i và droplet

j



Trong đó,



rij



là khoảng cách và vector từ tâm hạt colloid thứ i đến tâm

r

 ijk

rij

k

hạt droplet thứ j,

là góc giữa

và patchy thứ k, min là patch mà tại đó góc



 ijk



cực tiểu và







r

rij



uPW



u PW



là thế parabol đẳng hướng , với



A(r  B ) 2  C ,





�



0





Với A, B và C được xác định như sau:



uPW



d c

2

 c

r� d

2



được xác định như sau:



r



(2.3)



(   2  r02 )

A

,

2r02

B



d c

 r0 ,

2



(   2  r02 )

C

2



r0  d (1  cos ),

2



(2.4)



Trong đó θ là góc giữa tiếp tuyến tại điểm tiếp xúc giữa colloid - droplet và

đường nối giữa hai điểm tiếp xúc đó, r0 được dùng để kiểm soát phạm vi tương tác

giữa colloid và droplet.



f (rij ,  ijkmin )

u (r )

Hàm PW

được điều biến bởi hệ số

, đó là một hàm Gauss phụ

thuộc vào sự liên kết giữa các patchy với khoảng cách giữa colloid – droplet

f (rij ,  ijkmin )  exp( 



4 2ijkmin



2



)



(2.5)



δ là một nửa góc mở của vector uk vecto xác định độ rộng của patchy. Ta thấy,

khi 1/δ →0 thì thế năng dị hướng trong công thức (2.2) trở thành thế năng đẳng

hướng. Khi patchy kmin trùng hướng với vecto rij ta có

bằng 1.



f (rij ,  ijkmin )



đạt giá trị lớn nhất



Ta có, góc δ liên hệ với góc θ và tỉ lệ đường kính của các hạt droplet và colloid

theo công thức

(2.6)



Hình 2. 2: Thế năng colloid – droplet theo hàm của khoảng cách colloid-droplet

tại một số tỉ số bán kính khác nhau (a). Thế năng colloid-droplet phụ thuộc vào

góc (b).



Diện tích bề mặt của các patchy hút χ được xác định bởi công thức:



  n p sin 2 ( )

2



(2.7)



Với np là số patchy

Áp dụng phương trình (2.3) và (2.5) cho tương tác colloid – droplet, ta có



4 ij2kmin

2



A(r  B)  C �



�exp(   2 ),

��

cd (rij ,  ijkmin )  �



0,







d c

,

2

 c

r� d

.

2

r



(2.8)



Tổng năng lượng tương tác giữa các cặp colloid – colloid, droplet – droplet và

colloid – droplet được cho bởi;

Nd

Nc Nd

U tot Nc

 �cc ( ri  rj )  �dd ( Ri  R j )  ��cd (ri  R j ,  ijkmin ),

k BT i  j

i j

i

j



(2.9)

Với kB là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ, ri là khoảng cách đến tâm hạt colloid

thứ i và Rj là khoảng cách đến tâm hạt droplet thứ j.



2.2 Phương pháp

2.2.1

Phương pháp mô phỏng Monte Carlo

Mô phỏng Monte Carlo được đề xuất bởi Von Neumann, Ulam và Metropolis

vào năm 1940, lấy ngẫu nhiên không gian pha theo thừa số Boltzman, do đó nó

thường được sử dụng để đo tính chất cân bằng của một hệ. Trong luận văn này,

chúng tôi dùng phần mềm mô phỏng Monte Carlo để nghiên cứu hệ colloid.

Trong hệ phân bố chính tắc NVT, số lượng hạt N, nhiệt độ T và thể tích V được

giữ cố định. Hàm phân bố cho hệ được xác định bở phương trình:

(2.10)

lần lượt là tọa độ và động lượng của hạt N, là hàm Hamilton, β = 1/kBT với kB

là hệ hố Boltzman và C là hệ số chuẩn hóa. Giá trị trung bình của một đại lượng A

có thể được xác định bởi

(2.11)

Vì thế năng và động lượng của các hạt là hai đại lượng độc lập, hàm Hamilton

có thể được tách ra thành động năng và thế năng:

(2.12)

Trong đó m là khối lượng của hạt, là khoảng cách giữa hai hạt i và j, là thế

năng.

Nếu giá trị A chỉ phụ thuộc vào tọa độ hạt, thì biểu thức (2.11) có thể được rút

gọn như sau:

(2.13)

Theo phương trình (2.13), đại lượng vật lí A có thể được tính bằng các cấu hình

đồng nhất, sau đó sẽ được điều biến bởi thừa số Boltzman. Tuy nhiên, q trình này

đòi hỏi một số lớn các cấu hình để tính tốn. Hơn nữa, đối với hầu hết thế năng

phân tử thì thừa số Boltzman giảm nhanh khi khoảng cách giữa các hạt gần với

nhau. Ví dụ như một chất lỏng có 100 hạt tại gần điểm đơng đặc thì thừa số

Boltzman chỉ nhận một giá trị khác khơng trong số 10 260 cấu hình [44]. Điều này

cho thấy, phần lơn các tính tốn của phương trình (2.13) sẽ được dành cho các cấu

hình khơng có nhiều đóng góp đối với đại lượng A.

Metropolis đã đề xuất một thuật tốn, thay vì tạo ra các cấu hình ngẫu nhiên và

sau đó điều biến nó với thừa số Boltzman thì đầu tiên sẽ tạo ra cấu hình khơng đồng

nhất với mật độ xác suất là và sau đó lấy trung bình trên những cấu hình này. Thuật

tốn này được gọi là thuật toán Monte Carlo lấy mẫu quan trọng hay thuật tốn

Motropolis. Để làm điều này, mơ phỏng sẽ được thực hiện với chuỗi Markov cấu

tạo từ hàng loạt các bước dịch chuyển ngẫu nhiên, chuyển từ cấu hình này sang cấu

hình khác sao cho tuân theo phân bố Blotzman.

Trong thực tế, với các hệ chính tắc thì mơ phỏng sẽ được khởi tạo với một cấu

hình N hạt trong thể tích V và nhiệt độ T. Cấu hình thử như vậy sẽ được tạo ra bằng



các chọn một hạt ngẫu nhiên và sau đó cho nó một bước dịch chuyển nhỏ. Xác suất

chấp nhận chuyển dời đó sẽ tuân theo chuỗi Markov được cho bởi biểu thức

(2.14)

Trong đó hệ số o và n biểu thị tương ứng với cấu hình cũ và cấu hình mới. Ở

dạng tương tự, ta có



(2.15)

Thuật tốn được tiến hành như sau: thực hiên dịch chuyển trạng thái của hạt từ

cấu hình cũ o sang cáu hình mới n. Trước khi thực hiện các bước dịch chuyển, tính

tốn sự thay đổi năng lượng trong hệ khi thực hiện bước dich chuyển. nếu thì sự

chuyển dời ln ln được chấp nhận. Ngược lại, nếu thì chuyển dợi đó được chấp

nhận chuyển động đó với xác suất là exp. Để xác định xác suất này, ta tạo một số

ngẫu nhiên giữa 0 và 1. Nếu thì chuyển động sẽ được chấp nhận và ngược lại sẽ bị

từ chối. Điểm quan trọng trong thuật toán là cần tạo ra một số ngẫu nhiên phân bố

đều trong khoảng [0,1] để tránh những sai số. Một trong những khởi tạo được sử

dụng nhiều nhất dựa trên thuật toán Mersenne Twister đã được phát triển bởi

Makoto Matsumoto và Takuji Nishimura [45].

Mô phỏng Monte Carlo được mô tả ở đây chủ yếu được áp dụng với hệ chính

tắc (hệ NVT). Đối với những hệ khác như hệ NPT, sự dịch chuyển ngẫu nhiên của

các hạt được kết hợp với những thay đổi ngẫu nhiên về thể tích. Đối với những mơ

phỏng của những hạt dị hướng thì chuyển động quay của các hạt cũng có thể được

đưa vào tính tốn [44].

Chúng tôi thực hiện các mô phỏng Metropolis Monte Carlo (MC) trong hệ phân

bố NVT với 107 chu trình MC cho quá trình cân bằng và với 105 MC chu trình để lấy

dữ liệu. Trong mỗi chu trình MC, tất cả các hạt đều chuyển động trung bình một

lần. Các hạt droplet chuyển động tịnh tiến, trong khi các hạt colloid có thể chuyển

động tịnh tiến kết hợp với chuyển động quay sao cho xác suất chấp nhận là 50%.

Cấu hình ngẫu nhiên ban đầu của các hạt cầu được sắp xếp trong một khối lập

phương thỏa mãn điều kiện biên tuần hồn. Các mơ phỏng được thực hiện cho tổng

số các hạt colloid – droplet trong khoảng từ 500 đến 1000 hạt, tương ứng với tỉ phần

xếp chặt khác nhau. Để đạt được giá trị tốt nhất, ứng với mỗi bộ tham số, chúng tôi

thực hiện năm mô phỏng độc lập, sau đó lấy giá trị trung bình.

2.2.2

Phương pháp tính toán đường cong xếp chặt

Trong nghiên cứu tinh thể colloid, một trong những mục tiêu là dự đoán những

kiểu cấu trúc tinh thể có thể hình thành nếu cho trước thành phần và tương tác giữa

chúng. Phương pháp truyền thống là tính tốn năng lượng tự do cho nhiều kiểu cấu

trúc có khả năng. Từ đó xác định cấu trúc bền nhất sẽ là cấu trúc có năng lượng tự

do thấp nhất. Một cách tiếp cận khác là tiên đoán cấu trúc tinh thể đối với hệ kiểu



quả cứng dựa trên biến xếp chặt. Lí do cơ bản của việc dùng biến xếp chặt là cấu

trúc xếp chặt lớn hơn sẽ cho phép thể tích tự do địa phương lớn hơn, entropy tịnh

tiến lớn hơn và do đó làm giảm năng lượng tự do. Ưu điểm của phương pháp xếp

chặt là ta khơng cần biết bán kính, cũng như hằng số mạng của hệ. Thay vào đó ta

cần tỉ số bán kính giữa chúng và kiểu hệ tinh thể.

Biến xếp chặt được định nghĩa là tỉ phần thể tích chiếm bởi các quả cầu chia

cho thể tích của ơ cơ sở. Thông thường, trong các hệ nguyên tử hoặc hệ các quả cầu

cứng thuần túy, tỉ phần xếp chặt được xác định dựa trên giả thiết là các quả cầu

không được phép phủ nhau. Tuy nhiên, trong mơ hình của chúng tơi, các hạt colloid

có thể phủ với các droplet do hiệu ứng Pickering. Do đó thể tích chiếm đầy bởi các

quả cầu bằng thể tích khơng gian chiếm bởi các quả cầu lõi cứng trừ đi miền thể

thích phủ nhau.

Theo Villars [46], có 147 kiểu cấu trúc tinh thể nguyên tử, tạo ra hơn 5000 chất

hai thành phần. Con số lớn những kiểu cấu trúc như vậy là hệ quả từ sự tổ hợp của

hệ tinh thể (hằng số mạng), nhóm khơng gian và số phối vị. May thay nếu ta giới

hạn hệ với số phối vị bằng 6 (đối xứng bát diện đều) thì chỉ có một số rất nhỏ những

cấu trúc cần phải xem xét.

2.2.3

Phương pháp phân tích

a, Hàm phân bố theo bán kính

Đối với phân bố chính tắc NVT cố định thì mật độ n hạt trong trạng thái cân

bằng là [47]

(2.16)



Trong đó, h là hằng số Plank, Q n là hàm phân hoạch và Zn là tích phân cấu hình

được định nghĩa là

(2.17)





(2.18)



Định nghĩa mật độ n hạt suy ra là

(2.19)



Đặc biệt, mật độ đơn hạt n = 1 và mật độ hai hạt n = 2 thường sử dụng trong lý

thuyết và mô phỏng để khảo sát tính chất cấu trúc và đồng thời cũng để khảo sát

tính chất nhiệt động

(2.20)

(2.21)

Và do đó

(2.22)

(2.23)

Hàm phân bố bán kính (RDF) là tập hợp các khoảng cách giữa hạt i và hạt j.

Hàm này có thể định nghĩa qua mật độ hai hạt như sau

(2.24)

Đối với hệ hai thành phần loại 1 và 2, chúng tôi đưa vào hàm phân bố bán kinh

g11, g12 và g22 để đặc trưng cho sự tương quan giữa mỗi thành phần:

(2.25)

(2.26)

(2.27)

Trong đó là mật độ đơn hạt đối với thành phần thứ nhất và thành phần thứ hai,

là mật độ hai hạt của thành phần thứ nhất trong sự xuất hiện của thành phần thứ hai,

là mật độ hai hạt giữa thành phần thứ nhất và thành phần thứ hai. Công thức tường

minh (2.20) (2.21) được tổng quát như sau

(2.28)

(2.29)

(2.30)

Với N1, N2 là tổng số hạt của mỗi thành phần. Trong trường hợp mật độ chất

lỏng rất thấp thì hàm phân bố liên quan trực tiếp với thế năng thông qua biểu thức

(2.31)

Với i, j = 1, 2 và .

b, Hàm phân bố số hạt

Số phối vị cho ta biết số hạt của một hạt nằm xung quanh gần nhất một hạt mà

ta xét. Mật độ số phối vị trung bình n r có thể được tính qua hàm phân bố bán kính

g(r) theo biểu thức

(2.32)

Trên thực tế, số phối vị đầu tiên thường được xác định theo biểu thức

(2.33)

Trong đó r1 là vị trí của cực tiểu đầu tiên của g(r).

Trong khi hàm phân bố bán kính đóng một vai trò quan trọng tỏng vật lý chất

lỏng vì các tính chất nhiệt động có thể đc biểu diễn qua tích phân g(r) [48] thì hàm

phân bố số hạt đặc biệt hữu ích trong việc mơ tả các cấu trúc của chất rắn. Ví dụ

một vài cấu trúc hồn hảo bao gồm n 1 = 12 đối với cấu trúc FCC và HCP, n 1 = 8 đối

với cấu trúc BCC, n1 = 6 đối với cấu trúc SC. Đối với hệ hai thành phần thì cấu trúc

tinh thể sẽ được mô tả bởi hai số tọa độ tương ứng với mỗi loại, ví dụ trong cấu trúc



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

4 Hệ hai thành phần colloid – droplet

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×