Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
3 Hệ quả cầu cứng

3 Hệ quả cầu cứng

Tải bản đầy đủ - 0trang

Tốc độ mọc mầm tinh thể hóa cho các quả cầu cứng cũng đã được kiểm tra bằng

mô phỏng, sử dụng phương pháp Monte Carlo và thực nghiệm qua phương pháp tán

xạ ánh sáng.

1.3.2 Hỗn hợp quả cầu cứng hai thành phần

Hệ hỗn hợp gồm các quả cầu cứng lớn có đường kính là và các quả cầu nhỏ có

đường kính là . Sự xếp chặt của những hệ như vậy từ lâu đã được sử dụng như một

mơ hình đối với q trình tinh thể hóa của ngun tử. Năm 1960, Parthé đã giải

thích nhiều cấu trúc tinh thể nguyên tử dùng biến xếp chặt [17]. Ở khía cạnh

colloid, Murray và Sanders đã quan sát thấy các cấu trúc tinh thể hai thành phần

xuất hiện trong tự nhiên ở những tinh thể opan và đã giải thích kết quả này dựa trên

cấu trúc xếp chặt [18, 19].

Sanders và Murray quan sát thấy hai loại hạt cầu được sắp xếp trật tự trong tự

nhiên và tiến hành nghiên cứu cấu trúc của LS 2 (phân tử tương tự AlB2) và cấu trúc

LS13 (phân tử tương tự NaZn 13), với L là các hạt kích thước lớn, S là các hạt kích

thước nhỏ. Trong cấu trúc LS2, các quả cầu lớn hình thành một mạng lục giác đơn

giản, các quả cầu nhỏ hình thành một lớp tổ ong giữa các lớp cầu lớn. Cấu trúc của

LS13 gồm một mạng lập phương đơn giản với các quả cầu lớn nằm ở các đỉnh của

hình lập phương, tâm của khối lập phương là một quả cầu nhỏ được bao quanh bởi

12 quả cầu. Hệ số xếp chặt là hàm của tỉ số bán kính giữa các hạt,   rS / rL , với r ,

S



rL lần lượt là bán kính của các quả cầu nhỏ và cầu lớn. Các tác giả cho rằng cấu trúc

pha của hệ sẽ ổn định nếu γ lớn hơn 0.74, nếu không, hệ tách thành các cấu trúc pha

đơn (FCC hoặc HCP) của thành phần L và thành phần S tinh khiết sẽ có lợi hơn.

Với tỉ số bán kính γ nằm trong khoảng từ 0.3 đến 1, chỉ có cấu trúc kiểu LS (kiểu

NaCl) và LS2 có thể đáp ứng được điều kiện này, trong khi kiểu cấu trúc AB 13 chưa

hoàn toàn đáp ứng được. Với γ < 0.3, có một loạt các cấu trúc LS n (n = 3,4) với hệ

số xếp chặt cao thu được bằng cách thêm vào các lỗ trống trong mạng của các quả

cầu lớn bằng các quả cầu nhỏ hơn.

Sự hình thành các cấu trúc siêu tinh thể trong hỗn hợp nhị phân của các hạt cao

su tích điện với kích thước hạt khác nhau được khảo sát lần đầu trong một loạt các

nghiên cứu thực nghiệm của Hachisu và Yoshimura. Các tác giả đã tìm thấy ít nhất

năm cấu trúc khác nhau, gồm các cấu trúc CaCu 5, NaZn13, AlB2, MgCu2 và một cấu

trúc với phép đo cân bằng của AB 4 khơng có ngun tử tương tự [20-22]. Sự xuất

hiện của một cấu trúc nhất định phụ thuộc vào tỉ lệ kích thước hạt, nồng độ hạt và

nồng độ chất điện phân. Các tác giả cho rằng lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt tích điện

khơng thể giải thích sự hình thành tự phát của các cấu trúc này. Do đó cơ chế hình



thành tinh thể phải do hiệu ứng entropy [20]. Sự chuyển tiếp pha từ pha lỏng sang

tinh thể nhị phân có trật tự khi tăng nồng độ hạt được coi là sự mở rộng của quá

trình chuyển tiếp Kirkwood-Alder cho các quả cầu cứng đơn tinh thể [15].

Đến nay, phần lớn các nghiên cứu về hợp chất nhị phân của các quả cầu cứng

đều được phát triển từ các quan sát của Sanders, Murray, Hachisu và Yoshimura. Về

mặt thí nghiệm, cấu trúc tinh thể loại LS2 và LS13 đã được tìm thấy với tỉ lệ lần lượt

là 0.35 – 0.58 và 0.43 – 0.58, ta thấy giống với hệ hạt colloid [23-26]. Mô phỏng

Monte Carlo [25, 27, 28] và tính tốn trên mơ hình ô cơ sở [29] đã giải thích phù

hợp cho sự ổn định của các cấu trúc này. Đối với các tỉ lệ kích thước γ = 0.42, pha

ổn định đã được tìm thấy bằng lý thuyết [29, 30] và trong mơ phỏng máy tính [30]

là cấu trúc NaCl/NiAs. Cấu trúc của NaCl và NiAs được hình thành bằng cách lặp

lại các ô mạng FCC và HCP. Trong cả hai cấu trúc, các quả cầu nhỏ nằm ở các vị trí

bát diện được tạo thành bởi các quả cầu lớn. Cottin và các đồng sự [29] đã kiểm tra

một số cấu trúc khác bằng phép đo cân bằng của LS (cấu trúc kiểu ZnS và NaTl)

hoặc bằng phép đo cân bằng của LS 2 (cấu trúc kiểu CaF2), tác giả nhận thấy, với

phương pháp tính tốn lý thuyết trên mơ hình ô cơ sở, các cấu trúc này sẽ không ổn

định. Các tính chất nhiệt động lực học và cấu trúc của hỗn hợp quả cầu cứng nhị

phân đã được nghiên cứu rộng rãi bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ

[31-34]. Các giản đồ pha cho thấy, sự thay đổi tỉ lệ đường kính 15% có ảnh hưởng

rất lớn lên giản đồ pha [31]. Một loạt các cấu trúc của hỗn hợp quả cầu cứng được

dự đoán là ổn định trong các sơ đồ pha thu được từ mô phỏng máy tính với các tỉ lệ

kích thước khác nhau đã được đưa ra. Gần đây, Hopkins và các cộng sự [35, 36] đã

nghiên cứu về sự xếp chặt của hỗn hợp các quả cầu cứng và dự đoán một số lượng

lớn các cấu trúc tinh thể như LS 6, LS10, LS11, L2S4, L3S7, L6S6 có hệ số xếp chặt lớn

hơn hệ số xếp chặt của các tinh thể có cấu trúc mạng FCC hoặc HCP. Tuy nhiên sự

ổn định nhiệt động của các cấu trúc này vẫn chưa được xác nhận.

1.3.3 Hỗn hợp quả cầu colloid tích điện trái dấu

Tương tác tĩnh điện đóng vai trò quan trọng trong quá trình tập hợp của các hạt

colloid tạo nên cấu trúc tinh thể. Theo thực nghiệm, hỗn hợp của các hạt tích điện

trái dấu có thể tạo nên pha cân bằng như tinh thể colloid ion với các kiểu cấu trúc

như CsCl-, LS6-, LS8, NaCl- và kiểu NiAs với các điều kiện thí nghiệm khác nhau

[37]. Đáng chú ý một số kiểu cấu trúc như LS 6-, LS8- và kiểu NiAs khơng tìm được

trong thực nghiệm đối với hệ colloid. Dựa trên kĩ thuật mơ phỏng Hynninen [38] đã

tiên đốn các cấu trúc tinh thể hai thành phần đối với tỉ số bán kính 0.31 và tìm ra

nhiều cấu trúc mới có sự tương đương với câu trúc C 60 của carbon. Mặt khác, ba

trong số những cấu trúc được tiên đốn ( và ) cũng đã đc tìm thấy trong thực



nghiệm. Sự tồn tại của nhiều kiểu cấu trúc tinh thể colloid không tồn tại trong hệ

nguyên tử là hệ quả từ thực tế rằng sự cân bằng hóa học của những cấu trúc này

không bị chi phối bởi tính trung hòa về mặt điện tích.

1.4 Hệ hai thành phần colloid – droplet

Koos và Willenbacher đã phát hiện ra bằng thực nghiêm rằng việc đưa vào một

thành phần chất lỏng không trộn lẫn với chất lỏng trong dung dịch colloid sẽ dẫn

đến sự hình thành các giọt nhũ tương đóng vai trò như tác nhân liên kết giữa các hạt

colloid với nhau tạo nên chuỗi colloid [39], điều này dẫn đến sự thay đổi cơ tính của

hệ từ tính đàn hồi yếu sang tính đàn hồi cao (trạng thái gel). Chuyển pha từ trạng

thái lỏng đến trạng thái gel được điều khiển bởi sự hình thành các hạt colloid liên

kết lại với nhau đã được quan sát trong thực nghiệm và mô phỏng. Schwarz và đồng

nghiệp đã nghiên cứu về mơ hình lý thuyết đối với hệ colloid và droplet, trong đó

các hạt colloid và các quả cầu cứng tương tác với nhau qua lực hút tầm ngắn và lực

đẩy tầm xa [40]. Tương tác giữa colooid - droplet là một thế hút cực tiểu tại bề mặt

droplet để mô phỏng hiệu ứng Pickering. Tương tác giữa các quả cầu droplet là

tương tác quả cầu cứng. Trong mô phỏng này kích thước của droplet bị giảm theo

thời gian để mơ hình hóa sự bay hơi của giọt dầu. Trong các thí nghiệm, các tác giả

cũng dùng các hạt polystyrene và dung mơi toluene đóng vại trò như các giọt

droplet. Sự sắp xếp của các hạt trên bề mặt droplet được phân tích và so sánh với

kết quả mơ phỏng. Kết quả cho thấy các hạt colloid có thể tạo thành cấu trúc như

doublet, tứ diện đều, bát diện đều, … đến các khối đa diện đều phức tạp (hình 1.2

[40])



Hình 1. 2: Các cấu trúc cluster trong mô phỏng (bên trái) và thực nghiệm (bên phải)



Sử dụng một mô hình tương tự, Hai et al. [41] đã nghiên cứu các hạt colloid

dạng dumbbel không đối xứng và các hạt droplet và nhận thấy tương tác có tính

cạnh tranh giữa droplet - colloid, và giữa colloid - colloid có thể hình thành lên

những cấu trúc cluster dưới dạng cấu trúc đóng hoặc dạng mở tùy thuộc vào tỉ số

kích thước giữa các quả cầu colloid cũng như sức căng bề mặt của các hạt droplet

(Hình 1.3)



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

3 Hệ quả cầu cứng

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×