Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Tải bản đầy đủ - 0trang

thể của α-MnO2 tăng dần khi tăng thời gian kết tinh từ 2 giờ lên 8 giờ. Với các mẫu

được kết tinh từ 8 giờ lên 24 giờ, các pic nhiễu xạ quan sát được có cường độ lớn và

sắc nét; ngồi ra, hình dáng và cường độ của các pic nhiễu xạ thay đổi không đáng

kể khi tăng thời gian kết tinh từ 8 giờ lên 24 giờ. Như vậy, xúc tác được tổng hợp

với khoảng thời gian kết tinh lớn hơn 8 giờ là α-MnO2 với độ tinh thể cao và thời

gian tối ưu cho sự hình thành pha α-MnO2 là 12 giờ.

III.1.2. Kết quả EDX



(a)



(b)



(c)



(d)



(e)



Hình III. 2. Giản đồ EDX của 30min-MnO2 (a), 1h-MnO2 (b), 2h-MnO2 (c), 4hMnO2 (d), 12h-MnO2 (e)



35



Bảng III. 1. Tỉ lệ số mol của các nguyên tố trong các xúc tác MnO2

Xúc tác

Tỉ lệ O/Mn

Tỉ lệ Mn/K



30min-MnO2

1,9

10,2



1h-MnO2

2,0

9,5



2h-MnO2

2,1

5,5



4h-MnO2

2,1

5,7



12h-MnO2

2,0

6,1



Kết quả xác định thành phần, tỉ lệ các nguyên tố trong các mẫu xúc tác MnO 2

tổng hợp với thời gian xử lý thủy nhiệt khác nhau bằng phương pháp EDX được chỉ

ra trên hình III.2 và bảng III.1. Từ giản đồ EDX có thể dễ dàng nhận thấy rằng

thành phần các nguyên tố chủ yếu trong các mẫu xúc tác là O, Mn và K với tỉ lệ

O/Mn trong các xúc tác đều gần bằng 2, chứng tỏ các xúc tác tổng hợp được là

MnO2. Kết quả này phù hợp với kết quả XRD là sản phẩm thu được có cấu trúc

birnessite khi thời gian xử lý thủy nhiệt là 30 phút và 1 giờ và cấu trúc

cryptomelane khi thời gian xử lý thủy nhiệt lớn hơn 2 giờ. Ngoài ra, tỉ lệ Mn/K nằm

trong khoảng từ 5-10. Giá trị này phù hợp với công thức của cryptomelane là K 2Mn8O16. Tuy nhiên tỉ lệ Mn/K thay đổi khi thay đổi thời gian xử lý thủy nhiệt. Khi



x



tăng thời gian kết tinh thủy nhiệt từ 30 phút đến 2 giờ thì tỉ lệ Mn/K giảm từ 10,2

xuống 5,5. Khi tiếp tục tăng thời gian xử lý thủy nhiệt từ 2 giờ đến 12 giờ thì tỉ lệ

Mn/K thay đổi không đáng kể trong khoảng 5,5 ÷ 6,1. Dựa vào kết quả XRD và

EDX có thể nhận thấy rằng hàm lượng K+ trong cấu trúc cryptomelane là lớn hơn

hàm lượng K+ trong cấu trúc birnessite.

III.1.3. Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu – TEM

Hình III.3 biểu diễn ảnh TEM của các mẫu MnO2 tổng hợp với thời gian kết

tinh thay đổi từ 30 phút đến 24 giờ. Dễ dàng quan sát thấy, với thời gian kết tinh là

30 phút, MnO2 tổng hợp có cấu trúc dạng lá hai chiều (2D) với đường kính lá

khoảng 200nm. Khi tăng thời gian kết tinh từ 1 giờ lên 2 giờ có thể quan sát thấy

hình thái học của vật liệu tổng hợp chuyển dần từ dạng lá hai chiều sang dạng que

một chiều (1D). Với các mẫu được kết tinh ở khoảng thời gian lớn hơn 4 giờ, chỉ

quan sát thấy dạng que 1D sắc và nét. Các que tạo thành có đường kính khoảng 30

÷ 50nm và chiều dài khoảng 1÷1,5μm.



36



(a)



(b)



(c)



(d)

(e)

(f)

Hình III.3. Ảnh TEM của 30min-MnO2 (a), 1h-MnO2 (b), 2h-MnO2 (c), 4h-MnO2 (d),

12h-MnO2 (e), 24h-MnO2 (f)

Từ các kết quả XRD và TEM của các mẫu MnO2 tổng hợp, có thể kết luận

rằng, sản phẩm của giai đoạn đầu của sự hình thành MnO 2 là cấu trúc lớp binessite

δ-MnO2 với dạng lá (khi thời gian kết tinh nhỏ hơn 1 giờ). Trong khoảng thời gian

kết tinh từ 1 giờ đến 2 giờ, có sự chuyển pha từ cấu trúc lớp binessite sang cấu trúc

ống cryptomelane α-MnO2 (2x2) dạng que. Sau 4 giờ xử lý thủy nhiệt, sản phẩm thu

được chỉ chứa cryptomelane với dạng nano que.



37



III.1.4. Kết quả BET



(a)



(b)



Hình III.4. Giản đồ hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77K (a) và đồ thị phân bố kích thước

mao quản tính theo BJH (b) của 30min-MnO2 và 12h-MnO2

Bảng III.2. Tính chất xốp của bề mặt xúc tác 30min-MnO2 và 12h-MnO2

Xúc tác

30min-MnO2

12h-MnO2



Diện tích bề

mặt riêng

(m2/g)

56

86



Diện tích bề

mặt trong

(m2/g)

9

19



Diện tích bề

mặt ngồi

(m2/g)

47

67



Độ rộng mao

quản trung

bình (nm)

14,2

10,1



Tính chất xốp của bề mặt birnessite (30min-MnO 2) và cryptomelane (12hMnO2) được xác định bằng phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ N 2 ở 77K. Kết quả

được trình bày trên hình III.4 và bảng III.2. Có thể nhận thấy rằng đường hấp phụ khử hấp phụ N2 của birnessite thuộc loại II với sự lấp đầy vi mao quản ở vùng P/P 0

thấp, sự ngưng tụ mao quản ở P/P0 lớn và đường trễ loại H3. Kết quả này chứng tỏ

có sự tồn tại của vi mao quản, mao quản trung bình dạng khe hẹp và cả mao quản

rộng giữa các hạt birnessite. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N 2 của

cryptomelane thuộc loại IV với đường trễ thuộc loại H2, chứng tỏ có sự tồn tại mao

quản trung bình hình trụ dạng cổ chai trong vật liệu. Kết quả xác định diện tích bề

mặt riêng cho thấy cryptomelane có diện tích bề mặt S BET = 86 m2/g lớn hơn diện

tích bề mặt của birnessite, SBET = 56 m2/g. Trên đường biểu diễn sự phân bố kích

thước mao quản của cả hai mẫu 30min-MnO 2 và 12h-MnO2 đều xuất hiện một pic

38



nhọn ở vùng d = 3,7nm với độ rộng mao quản trung bình của 30min-MnO 2 là

14,2nm và của 12h-MnO2 là 10,1nm.

III.1.5. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác



Hình III.5. Hoạt tính xúc tác của các mẫu MnO2 trong phản ứng oxi hóa m-xylen

Hình III.5 biểu diễn kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các mẫu MnO 2

được tổng hợp với thời gian xử lý thủy nhiệt khác nhau đối với phản ứng oxi hóa mxylen. Kết quả cho thấy các mẫu MnO 2 tổng hợp đều cho hoạt tính xúc tác rất tốt.

Các mẫu nghiên cứu đều bắt đầu thể hiện hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ khoảng 175 oC

và cho phép chuyển hóa hồn tồn m-xylen ở nhiệt độ <250oC. Ngồi ra có thể quan

sát thấy khi tăng thời gian xử lý thủy nhiệt từ 30 phút lên 2 giờ thì hoạt tính của xúc

tác tăng. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng thời gian kết tinh thủy nhiệt thì hoạt tính của

xúc tác giảm nhẹ và thay đổi không đáng kể với thời gian xử lý thủy nhiệt từ 4 giờ

đến 24 giờ. Như vậy, có thể nhận thấy hoạt tính của mẫu tổng hợp ứng với thời gian

kết tinh thủy nhiệt trong 2 giờ là tốt nhất. Căn cứ vào kết quả XRD và TEM như đã

phân tích ở trên, chúng tơi cho rằng mẫu chứa đồng thời hỗn hợp cấu trúc birnessite

δ-MnO2 và cryptomelane α-MnO2 là mẫu có hoạt tính xúc tác đối với phản ứng oxy

hóa m –xylen tốt nhất. Q trình oxi hóa m-xylen xảy ra trên xúc tác này (2h-MnO 2)



39



đạt 64% tại nhiệt độ 200oC và ở 215oC có tới 90% m-xylen đã chuyển hóa. Kết quả

nghiên cứu chỉ ra trên hình III.5 cũng cho thấy xúc tác crytomelane thể hiện hoạt

tính tốt hơn birnessite. Điều này một phần cũng có thể là do diện tích bề mặt riêng

của cryptomelane lớn hơn của birnessite (theo kết quả BET). Tang và cộng sự [39]

đã chứng minh rằng hoạt tính xúc tác của mangan oxit phụ thuộc nhiều vào các yếu tố

như thành phần oxi mạng lưới, oxi trống và oxi hấp phụ, diện tích bề mặt riêng và trạng

thái oxi hóa của Mn,… trong đó sự phân bố trạng thái oxi hóa của Mn hay tỉ lệ

Mn2+/Mn4+ là yếu tố có ảnh hưởng quyết định đến hoạt tính của xúc tác mangan oxit đối

với phản ứng oxi hóa các hợp chất BTX. Ở đây, dựa vào các kết quả xác định thành phần

các nguyên tố bằng phương pháp EDX và kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác có thể

nhận thấy hoạt tính của MnO2 biến đổi cùng chiều với chiều thay đổi tỉ lệ O/Mn và chiều

thay đổi tỉ lệ K/Mn trong các xúc tác tổng hợp. Sự khác nhau về tỉ lệ K/Mn có thể là do tỉ

lệ Mn4+/Mn3+ trong các xúc tác khác nhau, do K+ là cation để trung hòa điện tích âm của

mạng MnO2 khi Mn3+ thay thế Mn4+. Như vậy có thể thấy rằng khi thay đổi thời gian xử

lý thủy nhiệt thì thành phần oxi và tỉ lệ Mn 4+/Mn3+của các xúc tác MnO2 thay đổi dẫn

đến sự thay đổi về hoạt tính của xúc tác.

III.2. Kết quả ảnh hưởng quá trình doping Cu2+ đối với hoạt tính xúc tác của

vật liệu nano MnO2

Để nghiên cứu ảnh hưởng của cation Cu 2+ đối với hoạt tính xúc tác của nano

MnO2, chúng tơi đã thực hiện doping Cu 2+ lên α-MnO2 (mẫu 12-MnO2) với hàm

lượng Cu2+ từ 0,1% đến 2% theo hai phương pháp: tẩm và tổng hợp insitu (đưa Cu

đồng thời trực tiếp vào MnO2) như được trình bày ở phần thực nghiệm. Các mẫu

Cu-MnO2 tổng hợp theo phương pháp tẩm được kí hiệu là XCu-MnO 2-impre. Các

mẫu Cu-MnO2 tổng hợp theo phương pháp insitu được kí hiệu là XCu-MnO 2-insitu;

trong đó, X là phần trăm theo khối lượng của Cu trên xúc tác. Vật liệu MnO 2 biến

tính được đặc trưng bằng các phương pháp XRD, EDX, TEM, BET và TPR-H 2 và

nghiên cứu hoạt tính xúc tác đối với phản ứng oxi hóa m-xylen. Các kết quả nghiên

cứu được trình bày dưới đây.



40



III.2.1. Kết quả xác định cấu trúc của Cu-MnO2



Hình III.6. Giản đồ XRD của α-MnO2 và 1Cu-MnO2-impre.

Hình III.6 biểu diễn kết quả XRD của hai mẫu α-MnO2 và 1Cu-MnO2-impre.

Có thể dễ dàng quan sát thấy các pic nhiễu xạ đặc trưng cho α-MnO2 đều xuất hiện

trên xúc tác 1Cu-MnO2-impre với cường độ lớn hơn và sắc nhọn hơn. Điều này

chứng tỏ kích thước tinh thể của 1Cu-MnO2-impre lớn hơn so với kích thước tinh

thể của α-MnO2. Kích thước tinh thể của α-MnO2 và 1Cu-MnO2-impre tính theo

cơng thức Scherrer lần lượt là 26nm và 67 nm. Như vậy quá trình tẩm Cu 2+ lên

MnO2 không làm thay đổi cấu trúc tinh thể mà chỉ làm tăng kích thước tinh thể của

MnO2. Ngồi ra, kết quả đặc trưng cũng cho thấy khơng xuất hiện các pic nhiễu xạ

đặc trưng cho pha CuO trên giản đồ XRD của 1Cu-MnO 2-impre, chứng tỏ Cu phân

tán khá tốt trên α-MnO2 do hàm lượng Cu đưa lên thấp, 1%.



41



Hình III.7. Giản đồ XRD của α-MnO2, 0,5Cu-MnO2-insitu, 1Cu-MnO2-insitu, và

2Cu-MnO2-insitu.

Kết quả XRD của các mẫu xúc tác α-MnO2, 0,5Cu-MnO2-insitu, 1Cu-MnO2insitu, và 2Cu-MnO2-insitu được trình bày trên hình III.7. Tương tự, trên giản đồ XRD

của các xúc tác Cu-MnO2 cũng không quan sát thấy các pic đặc trưng cho pha CuO.

Hơn nữa, các pic đặc trưng cho tinh thể α-MnO2 trên giản đồ XRD của các mẫu CuMnO2 có cường độ giảm và xuất hiện khơng rõ nét. Ngồi ra khi tăng hàm lượng Cu

trong các mẫu Cu-MnO2 thì các pic đặc trưng cho tinh thể α-MnO2 càng khó quan sát

hơn. Điều này có thể là do Cu2+ đã đi vào cấu trúc của MnO2 tạo thành pha Cu-MnO2

và việc thay thế Cu2+ cho các cation Mn4+hay Mn3+ trong cấu trúc MnO2 đã làm thay

đổi cấu trúc tinh thể của α-MnO2. Genuino và cộng sự [20] cũng chỉ ra rằng, khi đưa

kim loại khác vào cấu trúc của α-MnO2 các cation kim loại sẽ thay thế Mn 4+ trong cấu

trúc α-MnO2 và khi hàm lượng các cation kim loại lớn (>15%) sẽ phá vỡ cấu trúc của

α-MnO2. Tuy nhiên do hàm lượng Cu đưa vào là khá nhỏ, từ 0,5% đến 2%, nên cấu

trúc tinh thể của α-MnO2 vẫn được bảo toàn trong các xúc tác tổng hợp. Bên cạnh đó,

khi tăng hàm lượng Cu thì các pic đặc trưng có bề rộng hẹp hơn, chứng tỏ kích thước

tinh thể tăng khi tăng hàm lượng Cu trong Cu-MnO 2. Kích thước của các tinh thể

0,5Cu-MnO2-insitu, 1Cu-MnO2-insitu, và 2Cu-MnO2-insitu tính theo phương trình

Scherrer lần lượt là 30nm, 36 nm và 46 nm.



42



III.2.2. Kết quả EDX

Hình III.8 và bảng III.3 biểu diễn tỉ lệ các nguyên tố xác định theo phương

pháp EDX trong các mẫu xúc tác Cu-MnO2 với hàm lượng Cu khác nhau và bằng

các phương pháp tổng hợp khác nhau.

Bảng III. 3. Tỉ lệ các nguyên tố trong các xúc tác Cu-MnO2

Xúc tác

0,5Cu-MnO2-impre

1Cu-MnO2-impre

2Cu-MnO2-impre

0,5Cu-MnO2-insitu

1Cu-MnO2-insitu

2Cu-MnO2-insitu



43



Tỉ lệ mol

O/Mn

4,1

3,5

2,6

1,4

1,8

1,6



Tỉ lệ mol

Mn/K

5,3

5,6

4,3

4,6

6,2

6,7



Tỉ lệ khối lượng

Cu/MnO2

0,9

1,4

2,2

0,2

0,8

1,3



(a)



(b)



(c)



(d)



(e)



(f)



Hình III. 8. Giản đồ EDX của 0,5Cu-MnO2-impre (a), 1Cu-MnO2-impre (b), 2CuMnO2-impre (c), 0,5Cu-MnO2-insitu (d), 1Cu-MnO2-insitu (e), 2Cu-MnO2-insitu (f)

Trước hết, có thể dễ dàng nhận thấy rằng hàm lượng Cu trong các xúc tác

tổng hợp theo phương pháp tẩm lớn hơn hàm lượng Cu dự kiến; trong khi đó hàm

lượng Cu trong các xúc tác tổng hợp theo phương pháp insitu lại thấp hơn hàm

lượng Cu dự kiến ban đầu. Tuy nhiên hàm lượng Cu trong các mẫu xúc tác tỉ lệ

thuận với hàm lượng dự kiến ban đầu. Ngoài ra, sau khi đưa Cu 2+ vào MnO2 thì

quan sát thấy sự thay đổi về tỉ lệ O/Mn và Mn/K so với tỉ lệ trong xúc tác MnO 2 ban

đầu (tương ứng là 2,0 và 6,1). Đối với các xúc tác tổng hợp theo phương pháp tẩm

44



thì quan sát thấy sự tăng mạnh về tỉ lệ O/Mn và sự giảm đáng kể tỉ lệ Mn/K. Đối

với xúc tác Cu-MnO2 được tổng hợp theo phương pháp insitu thì sự thay đổi về tỉ lệ

O/Mn và Mn/K so với trong xúc tác α-MnO 2 là không đáng kể và theo xu hướng

ngược lại, tỉ lệ O/Mn giảm nhẹ. Kết quả này cũng có thể là do khi doping Cu 2+ lên

MnO2 bằng phương pháp tẩm Cu2+ được tạo ra trên bề mặt bên ngồi của cấu trúc

MnO2 còn khi doping Cu2+ lên MnO2 bằng phương pháp insitu, Cu2+ đã thay thế

Mn4+ trong cấu trúc của MnO2. Genuino [20] cũng cho rằng, khi doping trực tiếp

các cation kim loại (M) lên MnO2, M sẽ thay thế một phần Mn trong cấu trúc và

hình thành các liên kết cầu M – O – Mn.

III.2.3. Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu – TEM

Hình III.9 biểu diễn ảnh TEM của các mẫu Cu-MnO2 với hàm lượng Cu thay

đổi và với phương pháp tổng hợp khác nhau.



(a)



(b)



(c)



(d)

(e)

(f)

Hình III.9. Ảnh TEM của 0,5Cu-MnO2-impre (a), 1Cu-MnO2-impre (b), 2Cu-MnO2impre (c), 0,5Cu-MnO2-insitu (d), 1Cu-MnO2-insitu (e), 2Cu-MnO2-insitu (f)

Dễ dàng quan sát thấy các xúc tác tổng hợp đều có dạng nano que. Tuy nhiên

với các xúc tác Cu-MnO2 được tổng hợp theo phương pháp tẩm thì quan sát thấy rõ

ràng sự co cụm của các que tạo thành các bó có kích thước lớn. Khi tăng hàm lượng

Cu từ 0,5% đến 1% và 2% thì kích thước của các bó tăng dần từ 70nm đến 100nm

và 150nm. Đối với các xúc tác Cu-MnO 2 tổng hợp theo phương pháp insitu, không

quan sát thấy sự biến đổi mạnh về kích thước và hình thái học của vật liệu. Sản

phẩm thu được là Cu-MnO2 hình que có đường kính khoảng 20-30mn đối với các



45



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×