Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

Tải bản đầy đủ - 0trang

Hình 2. 1: Mô hình patchy colloid – droplet. Colloid i (quả cầu xám) có các phần đốm

(màu xanh lá) được xác định bởi tập hợp các vecto và góc δ. Droplet j (quả cầu màu

hồng) nằm trên bề mặt colloid. Góc là góc hợp bởi vecto , nối tâm hai hạt colloid i và

droplet j, và patch thứ k nằm trên hạt colloid i, kminlà patch mà tại đó góc α có giá trị

cực tiểu. Góc tiếp xúc θ được dùng để điều khiển khoảng cách giữa colloid i và droplet

j



Trong đó,



rij



là khoảng cách và vector từ tâm hạt colloid thứ i đến tâm

r

 ijk

rij

k

hạt droplet thứ j,

là góc giữa

và patchy thứ k, min là patch mà tại đó góc



 ijk



cực tiểu và







r

rij



uPW



u PW



là thế parabol đẳng hướng , với



A(r  B ) 2  C ,





�



0





Với A, B và C được xác định như sau:



uPW



d c

2

 c

r� d

2



được xác định như sau:



r



(2.3)



(   2  r02 )

A

,

2r02

B



d c

 r0 ,

2



(   2  r02 )

C

2



r0  d (1  cos ),

2



(2.4)



Trong đó θ là góc giữa tiếp tuyến tại điểm tiếp xúc giữa colloid - droplet và

đường nối giữa hai điểm tiếp xúc đó, r0 được dùng để kiểm soát phạm vi tương tác

giữa colloid và droplet.



f (rij ,  ijkmin )

u (r )

Hàm PW

được điều biến bởi hệ số

, đó là một hàm Gauss phụ

thuộc vào sự liên kết giữa các patchy với khoảng cách giữa colloid – droplet

f (rij ,  ijkmin )  exp( 



4 2ijkmin



2



)



(2.5)



δ là một nửa góc mở của vector uk vecto xác định độ rộng của patchy. Ta thấy,

khi 1/δ →0 thì thế năng dị hướng trong cơng thức (2.2) trở thành thế năng đẳng

hướng. Khi patchy kmin trùng hướng với vecto rij ta có

bằng 1.



f (rij ,  ijkmin )



đạt giá trị lớn nhất



Ta có, góc δ liên hệ với góc θ và tỉ lệ đường kính của các hạt droplet và colloid

theo công thức

(2.6)



Hình 2. 2: Thế năng colloid – droplet theo hàm của khoảng cách colloid-droplet

tại một số tỉ số bán kính khác nhau (a). Thế năng colloid-droplet phụ thuộc vào

góc (b).



Diện tích bề mặt của các patchy hút χ được xác định bởi công thức:



  n p sin 2 ( )

2



(2.7)



Với np là số patchy

Áp dụng phương trình (2.3) và (2.5) cho tương tác colloid – droplet, ta có



4 ij2kmin

2



A(r  B)  C �



�exp(   2 ),

��

cd (rij ,  ijkmin )  �



0,







d c

,

2

 c

r� d

.

2

r



(2.8)



Tổng năng lượng tương tác giữa các cặp colloid – colloid, droplet – droplet và

colloid – droplet được cho bởi;

Nd

Nc Nd

U tot Nc

 �cc ( ri  rj )  �dd ( Ri  R j )  ��cd (ri  R j ,  ijkmin ),

k BT i  j

i j

i

j



(2.9)

Với kB là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ, ri là khoảng cách đến tâm hạt colloid

thứ i và Rj là khoảng cách đến tâm hạt droplet thứ j.



2.2 Phương pháp

2.2.1

Phương pháp mô phỏng Monte Carlo

Mô phỏng Monte Carlo được đề xuất bởi Von Neumann, Ulam và Metropolis

vào năm 1940, lấy ngẫu nhiên không gian pha theo thừa số Boltzman, do đó nó

thường được sử dụng để đo tính chất cân bằng của một hệ. Trong luận văn này,

chúng tôi dùng phần mềm mô phỏng Monte Carlo để nghiên cứu hệ colloid.

Trong hệ phân bố chính tắc NVT, số lượng hạt N, nhiệt độ T và thể tích V được

giữ cố định. Hàm phân bố cho hệ được xác định bở phương trình:

(2.10)

lần lượt là tọa độ và động lượng của hạt N, là hàm Hamilton, β = 1/kBT với kB

là hệ hố Boltzman và C là hệ số chuẩn hóa. Giá trị trung bình của một đại lượng A

có thể được xác định bởi

(2.11)

Vì thế năng và động lượng của các hạt là hai đại lượng độc lập, hàm Hamilton

có thể được tách ra thành động năng và thế năng:

(2.12)

Trong đó m là khối lượng của hạt, là khoảng cách giữa hai hạt i và j, là thế

năng.

Nếu giá trị A chỉ phụ thuộc vào tọa độ hạt, thì biểu thức (2.11) có thể được rút

gọn như sau:

(2.13)

Theo phương trình (2.13), đại lượng vật lí A có thể được tính bằng các cấu hình

đồng nhất, sau đó sẽ được điều biến bởi thừa số Boltzman. Tuy nhiên, q trình này

đòi hỏi một số lớn các cấu hình để tính tốn. Hơn nữa, đối với hầu hết thế năng

phân tử thì thừa số Boltzman giảm nhanh khi khoảng cách giữa các hạt gần với

nhau. Ví dụ như một chất lỏng có 100 hạt tại gần điểm đơng đặc thì thừa số

Boltzman chỉ nhận một giá trị khác khơng trong số 10 260 cấu hình [44]. Điều này

cho thấy, phần lơn các tính tốn của phương trình (2.13) sẽ được dành cho các cấu

hình khơng có nhiều đóng góp đối với đại lượng A.

Metropolis đã đề xuất một thuật tốn, thay vì tạo ra các cấu hình ngẫu nhiên và

sau đó điều biến nó với thừa số Boltzman thì đầu tiên sẽ tạo ra cấu hình khơng đồng

nhất với mật độ xác suất là và sau đó lấy trung bình trên những cấu hình này. Thuật

toán này được gọi là thuật toán Monte Carlo lấy mẫu quan trọng hay thuật toán

Motropolis. Để làm điều này, mô phỏng sẽ được thực hiện với chuỗi Markov cấu

tạo từ hàng loạt các bước dịch chuyển ngẫu nhiên, chuyển từ cấu hình này sang cấu

hình khác sao cho tuân theo phân bố Blotzman.

Trong thực tế, với các hệ chính tắc thì mơ phỏng sẽ được khởi tạo với một cấu

hình N hạt trong thể tích V và nhiệt độ T. Cấu hình thử như vậy sẽ được tạo ra bằng



các chọn một hạt ngẫu nhiên và sau đó cho nó một bước dịch chuyển nhỏ. Xác suất

chấp nhận chuyển dời đó sẽ tuân theo chuỗi Markov được cho bởi biểu thức

(2.14)

Trong đó hệ số o và n biểu thị tương ứng với cấu hình cũ và cấu hình mới. Ở

dạng tương tự, ta có



(2.15)

Thuật tốn được tiến hành như sau: thực hiên dịch chuyển trạng thái của hạt từ

cấu hình cũ o sang cáu hình mới n. Trước khi thực hiện các bước dịch chuyển, tính

tốn sự thay đổi năng lượng trong hệ khi thực hiện bước dich chuyển. nếu thì sự

chuyển dời ln ln được chấp nhận. Ngược lại, nếu thì chuyển dợi đó được chấp

nhận chuyển động đó với xác suất là exp. Để xác định xác suất này, ta tạo một số

ngẫu nhiên giữa 0 và 1. Nếu thì chuyển động sẽ được chấp nhận và ngược lại sẽ bị

từ chối. Điểm quan trọng trong thuật toán là cần tạo ra một số ngẫu nhiên phân bố

đều trong khoảng [0,1] để tránh những sai số. Một trong những khởi tạo được sử

dụng nhiều nhất dựa trên thuật toán Mersenne Twister đã được phát triển bởi

Makoto Matsumoto và Takuji Nishimura [45].

Mô phỏng Monte Carlo được mô tả ở đây chủ yếu được áp dụng với hệ chính

tắc (hệ NVT). Đối với những hệ khác như hệ NPT, sự dịch chuyển ngẫu nhiên của

các hạt được kết hợp với những thay đổi ngẫu nhiên về thể tích. Đối với những mơ

phỏng của những hạt dị hướng thì chuyển động quay của các hạt cũng có thể được

đưa vào tính tốn [44].

Chúng tơi thực hiện các mơ phỏng Metropolis Monte Carlo (MC) trong hệ phân

bố NVT với 107 chu trình MC cho quá trình cân bằng và với 105 MC chu trình để lấy

dữ liệu. Trong mỗi chu trình MC, tất cả các hạt đều chuyển động trung bình một

lần. Các hạt droplet chuyển động tịnh tiến, trong khi các hạt colloid có thể chuyển

động tịnh tiến kết hợp với chuyển động quay sao cho xác suất chấp nhận là 50%.

Cấu hình ngẫu nhiên ban đầu của các hạt cầu được sắp xếp trong một khối lập

phương thỏa mãn điều kiện biên tuần hồn. Các mơ phỏng được thực hiện cho tổng

số các hạt colloid – droplet trong khoảng từ 500 đến 1000 hạt, tương ứng với tỉ phần

xếp chặt khác nhau. Để đạt được giá trị tốt nhất, ứng với mỗi bộ tham số, chúng tôi

thực hiện năm mơ phỏng độc lập, sau đó lấy giá trị trung bình.

2.2.2

Phương pháp tính tốn đường cong xếp chặt

Trong nghiên cứu tinh thể colloid, một trong những mục tiêu là dự đốn những

kiểu cấu trúc tinh thể có thể hình thành nếu cho trước thành phần và tương tác giữa

chúng. Phương pháp truyền thống là tính tốn năng lượng tự do cho nhiều kiểu cấu

trúc có khả năng. Từ đó xác định cấu trúc bền nhất sẽ là cấu trúc có năng lượng tự

do thấp nhất. Một cách tiếp cận khác là tiên đoán cấu trúc tinh thể đối với hệ kiểu



quả cứng dựa trên biến xếp chặt. Lí do cơ bản của việc dùng biến xếp chặt là cấu

trúc xếp chặt lớn hơn sẽ cho phép thể tích tự do địa phương lớn hơn, entropy tịnh

tiến lớn hơn và do đó làm giảm năng lượng tự do. Ưu điểm của phương pháp xếp

chặt là ta khơng cần biết bán kính, cũng như hằng số mạng của hệ. Thay vào đó ta

cần tỉ số bán kính giữa chúng và kiểu hệ tinh thể.

Biến xếp chặt được định nghĩa là tỉ phần thể tích chiếm bởi các quả cầu chia

cho thể tích của ô cơ sở. Thông thường, trong các hệ nguyên tử hoặc hệ các quả cầu

cứng thuần túy, tỉ phần xếp chặt được xác định dựa trên giả thiết là các quả cầu

không được phép phủ nhau. Tuy nhiên, trong mơ hình của chúng tơi, các hạt colloid

có thể phủ với các droplet do hiệu ứng Pickering. Do đó thể tích chiếm đầy bởi các

quả cầu bằng thể tích khơng gian chiếm bởi các quả cầu lõi cứng trừ đi miền thể

thích phủ nhau.

Theo Villars [46], có 147 kiểu cấu trúc tinh thể nguyên tử, tạo ra hơn 5000 chất

hai thành phần. Con số lớn những kiểu cấu trúc như vậy là hệ quả từ sự tổ hợp của

hệ tinh thể (hằng số mạng), nhóm khơng gian và số phối vị. May thay nếu ta giới

hạn hệ với số phối vị bằng 6 (đối xứng bát diện đều) thì chỉ có một số rất nhỏ những

cấu trúc cần phải xem xét.

2.2.3

Phương pháp phân tích

a, Hàm phân bố theo bán kính

Đối với phân bố chính tắc NVT cố định thì mật độ n hạt trong trạng thái cân

bằng là [47]

(2.16)



Trong đó, h là hằng số Plank, Q n là hàm phân hoạch và Zn là tích phân cấu hình

được định nghĩa là

(2.17)





(2.18)



Định nghĩa mật độ n hạt suy ra là

(2.19)



Đặc biệt, mật độ đơn hạt n = 1 và mật độ hai hạt n = 2 thường sử dụng trong lý

thuyết và mơ phỏng để khảo sát tính chất cấu trúc và đồng thời cũng để khảo sát

tính chất nhiệt động

(2.20)

(2.21)

Và do đó

(2.22)

(2.23)

Hàm phân bố bán kính (RDF) là tập hợp các khoảng cách giữa hạt i và hạt j.

Hàm này có thể định nghĩa qua mật độ hai hạt như sau

(2.24)

Đối với hệ hai thành phần loại 1 và 2, chúng tôi đưa vào hàm phân bố bán kinh

g11, g12 và g22 để đặc trưng cho sự tương quan giữa mỗi thành phần:

(2.25)

(2.26)

(2.27)

Trong đó là mật độ đơn hạt đối với thành phần thứ nhất và thành phần thứ hai,

là mật độ hai hạt của thành phần thứ nhất trong sự xuất hiện của thành phần thứ hai,

là mật độ hai hạt giữa thành phần thứ nhất và thành phần thứ hai. Công thức tường

minh (2.20) (2.21) được tổng quát như sau

(2.28)

(2.29)

(2.30)

Với N1, N2 là tổng số hạt của mỗi thành phần. Trong trường hợp mật độ chất

lỏng rất thấp thì hàm phân bố liên quan trực tiếp với thế năng thông qua biểu thức

(2.31)

Với i, j = 1, 2 và .

b, Hàm phân bố số hạt

Số phối vị cho ta biết số hạt của một hạt nằm xung quanh gần nhất một hạt mà

ta xét. Mật độ số phối vị trung bình n r có thể được tính qua hàm phân bố bán kính

g(r) theo biểu thức

(2.32)

Trên thực tế, số phối vị đầu tiên thường được xác định theo biểu thức

(2.33)

Trong đó r1 là vị trí của cực tiểu đầu tiên của g(r).

Trong khi hàm phân bố bán kính đóng một vai trò quan trọng tỏng vật lý chất

lỏng vì các tính chất nhiệt động có thể đc biểu diễn qua tích phân g(r) [48] thì hàm

phân bố số hạt đặc biệt hữu ích trong việc mơ tả các cấu trúc của chất rắn. Ví dụ

một vài cấu trúc hoàn hảo bao gồm n 1 = 12 đối với cấu trúc FCC và HCP, n 1 = 8 đối

với cấu trúc BCC, n1 = 6 đối với cấu trúc SC. Đối với hệ hai thành phần thì cấu trúc

tinh thể sẽ được mô tả bởi hai số tọa độ tương ứng với mỗi loại, ví dụ trong cấu trúc



NaCl thì n1 của Na và Cl là bằng nhau và có giá trị n1 = 6, nhưng với cấu trúc FeS2

thì n1 của Fe là 6 nhưng của S bằng 3.

c, Hàm phân bố theo góc

Hàm phân bố theo góc (ADF) là cơng cụ hữu ích để phân tích các kiểu cấu trúc

tinh thể khác nhau trong mơ phỏng. Ví dụ, hàm ADF được dùng để phân biệt cấu

trúc FCC và HCP, đó là những cấu hình mà chúng ta không thể phân biệt được nếu

chỉ dùng RDF như một tiêu chuẩn để xác định. ADF được xây dựng bằng cách tính

các góc liên kết giữa ba hạt trong hệ và sau đó dùng histogram để phân tích phân bố

của các góc. Một khi tất cả các góc đã được biết thì mỗi thùng của histogram được

chia thành các liên kết sao cho mỗi thùng có thể biểu diễn xác suất để tìm thấy một

góc bất kì.

Hàm ADF cung cấp xác suất mà góc giữa ba hạt nằm trong một cung nào đó.

Tuy nhiên nó đòi hỏi tính tốn ít hơn và thường có nhiều thơng tin hơn để xem xét

các góc giữa vài lân cận gần nhất, bởi vì đó là nơi mà các trật tự tầm ngắn trong hệ

rõ ràng nhất. Sau đó, chúng ta cần đưa vào bán kính cắt của các hạt gần nhất hoặc

hoặc gần nhất thứ hai (dễ dàng xác định từ RDF) và sau đó loại bỏ các góc liên kết

giữa các hạt bên ngồi bán kính này [49].



CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tính tốn đường cong xếp chặt cho các cấu trúc liên kết bát diện đều

Trong một cấu trúc bát diện đều, một hạt colloid nằm tại vị trí trung tâm, xung

quanh có sáu hạt droplet nằm ở các góc của một bát diện đều sao cho các góc liên



kết là 90o. Theo điều kiện trong mơ hình, ngun tử B (colloid) được sắp xếp xung

quanh nguyên tử A (droplet) sao cho góc liên kết ABA ⁓ 90 o, ngược lại, góc ABA

có thể tùy ý. Trong hỗn hợp colloid – droplet, điều kiện này tương đương với góc

liên kết droplet – colloid – droplet bằng 90o (hình 3.1).



Hình 3. 1: Cấu trúc liên kết kiểu bát diện đều. Xung quanh mỗi hạt colloid đặt tại

tâm (quả cầu lớn) có 6 hạt droplet sắp xếp tạo thành hình bát diện đều. Ở thang

nguyên tử, SF6 hoặc Mo(CO6) là những phân tử có kiểu đối xứng bát diện đều.



Từ cơ sở dữ liệu về cấu trúc nguyên tử đã biết [46], chúng tơi tìm thấy hai kiểu

cấu trúc tinh thể thỏa mãn điều kiện trên: đó là NaCl và FeS 2. Trong cấu trúc NaCl,

mỗi nguyên tử Na được bao quynh bởi 6 nguyên tử Cl lân cận gần nhất, ngược lại,

mỗi nguyên tử Cl cũng được bao quanh bởi 6 nguyên tử Na lân cận gần nhất. Kiểu

môi trường của cấu trúc NaCl được kí hiệu là 6/6. Trong cấu trúc FeS 2, mỗi nguyên

tử Fe được bao quanh bởi 6 nguyên tử S lân cận gần nhất, còn mỗi nguyên tử S

được bao quanh bởi 3 nguyên tử Fe lân cận gần nhất. Kiểu môi trường của cấu trúc

FeS2 được kí hiệu là 6/3.



(a)



(b)



Hình 3. 2: (a): Cấu trúc tinh thể kiểu NaCl, quả cầu lớn là Na, quả cầu nhỏ là Cl. (b)

Cấu trúc tinh thể kiểu FeS2 quả cầu lớn là Fe và quả cầu nhỏ là S



Tiếp theo, chúng tơi tính tốn đường cong xếp chặt cho các cấu cấu trúc NaCl

và FeS2. So sánh các đường cong xếp chặt với tổng năng lượng của hệ để đưa ra dự

đoán cho cấu trúc ổn định có nhiều khả năng tạo thành tinh thể.



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×