Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Hệ hỗn hợp gồm các quả cầu cứng lớn có đường kính là và các quả cầu nhỏ có đường kính là . Sự xếp chặt của những hệ như vậy từ lâu đã được sử dụng như một mô hình đối với quá trình tinh thể hóa của nguyên tử. Năm 1960, Parthé đã giải thích nhiều cấu trúc

Hệ hỗn hợp gồm các quả cầu cứng lớn có đường kính là và các quả cầu nhỏ có đường kính là . Sự xếp chặt của những hệ như vậy từ lâu đã được sử dụng như một mô hình đối với quá trình tinh thể hóa của nguyên tử. Năm 1960, Parthé đã giải thích nhiều cấu trúc

Tải bản đầy đủ - 0trang

thành tinh thể phải do hiệu ứng entropy [20]. Sự chuyển tiếp pha từ pha lỏng sang

tinh thể nhị phân có trật tự khi tăng nồng độ hạt được coi là sự mở rộng của quá

trình chuyển tiếp Kirkwood-Alder cho các quả cầu cứng đơn tinh thể [15].

Đến nay, phần lớn các nghiên cứu về hợp chất nhị phân của các quả cầu cứng

đều được phát triển từ các quan sát của Sanders, Murray, Hachisu và Yoshimura. Về

mặt thí nghiệm, cấu trúc tinh thể loại LS2 và LS13 đã được tìm thấy với tỉ lệ lần lượt

là 0.35 – 0.58 và 0.43 – 0.58, ta thấy giống với hệ hạt colloid [23-26]. Mơ phỏng

Monte Carlo [25, 27, 28] và tính tốn trên mơ hình ơ cơ sở [29] đã giải thích phù

hợp cho sự ổn định của các cấu trúc này. Đối với các tỉ lệ kích thước γ = 0.42, pha

ổn định đã được tìm thấy bằng lý thuyết [29, 30] và trong mơ phỏng máy tính [30]

là cấu trúc NaCl/NiAs. Cấu trúc của NaCl và NiAs được hình thành bằng cách lặp

lại các ô mạng FCC và HCP. Trong cả hai cấu trúc, các quả cầu nhỏ nằm ở các vị trí

bát diện được tạo thành bởi các quả cầu lớn. Cottin và các đồng sự [29] đã kiểm tra

một số cấu trúc khác bằng phép đo cân bằng của LS (cấu trúc kiểu ZnS và NaTl)

hoặc bằng phép đo cân bằng của LS 2 (cấu trúc kiểu CaF2), tác giả nhận thấy, với

phương pháp tính tốn lý thuyết trên mơ hình ơ cơ sở, các cấu trúc này sẽ khơng ổn

định. Các tính chất nhiệt động lực học và cấu trúc của hỗn hợp quả cầu cứng nhị

phân đã được nghiên cứu rộng rãi bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ

[31-34]. Các giản đồ pha cho thấy, sự thay đổi tỉ lệ đường kính 15% có ảnh hưởng

rất lớn lên giản đồ pha [31]. Một loạt các cấu trúc của hỗn hợp quả cầu cứng được

dự đoán là ổn định trong các sơ đồ pha thu được từ mơ phỏng máy tính với các tỉ lệ

kích thước khác nhau đã được đưa ra. Gần đây, Hopkins và các cộng sự [35, 36] đã

nghiên cứu về sự xếp chặt của hỗn hợp các quả cầu cứng và dự đoán một số lượng

lớn các cấu trúc tinh thể như LS 6, LS10, LS11, L2S4, L3S7, L6S6 có hệ số xếp chặt lớn

hơn hệ số xếp chặt của các tinh thể có cấu trúc mạng FCC hoặc HCP. Tuy nhiên sự

ổn định nhiệt động của các cấu trúc này vẫn chưa được xác nhận.

1.3.3 Hỗn hợp quả cầu colloid tích điện trái dấu

Tương tác tĩnh điện đóng vai trò quan trọng trong q trình tập hợp của các hạt

colloid tạo nên cấu trúc tinh thể. Theo thực nghiệm, hỗn hợp của các hạt tích điện

trái dấu có thể tạo nên pha cân bằng như tinh thể colloid ion với các kiểu cấu trúc

như CsCl-, LS6-, LS8, NaCl- và kiểu NiAs với các điều kiện thí nghiệm khác nhau

[37]. Đáng chú ý một số kiểu cấu trúc như LS 6-, LS8- và kiểu NiAs khơng tìm được

trong thực nghiệm đối với hệ colloid. Dựa trên kĩ thuật mô phỏng Hynninen [38] đã

tiên đoán các cấu trúc tinh thể hai thành phần đối với tỉ số bán kính 0.31 và tìm ra

nhiều cấu trúc mới có sự tương đương với câu trúc C 60 của carbon. Mặt khác, ba

trong số những cấu trúc được tiên đoán ( và ) cũng đã đc tìm thấy trong thực



nghiệm. Sự tồn tại của nhiều kiểu cấu trúc tinh thể colloid không tồn tại trong hệ

nguyên tử là hệ quả từ thực tế rằng sự cân bằng hóa học của những cấu trúc này

khơng bị chi phối bởi tính trung hòa về mặt điện tích.

1.4 Hệ hai thành phần colloid – droplet

Koos và Willenbacher đã phát hiện ra bằng thực nghiêm rằng việc đưa vào một

thành phần chất lỏng không trộn lẫn với chất lỏng trong dung dịch colloid sẽ dẫn

đến sự hình thành các giọt nhũ tương đóng vai trò như tác nhân liên kết giữa các hạt

colloid với nhau tạo nên chuỗi colloid [39], điều này dẫn đến sự thay đổi cơ tính của

hệ từ tính đàn hồi yếu sang tính đàn hồi cao (trạng thái gel). Chuyển pha từ trạng

thái lỏng đến trạng thái gel được điều khiển bởi sự hình thành các hạt colloid liên

kết lại với nhau đã được quan sát trong thực nghiệm và mô phỏng. Schwarz và đồng

nghiệp đã nghiên cứu về mơ hình lý thuyết đối với hệ colloid và droplet, trong đó

các hạt colloid và các quả cầu cứng tương tác với nhau qua lực hút tầm ngắn và lực

đẩy tầm xa [40]. Tương tác giữa colooid - droplet là một thế hút cực tiểu tại bề mặt

droplet để mô phỏng hiệu ứng Pickering. Tương tác giữa các quả cầu droplet là

tương tác quả cầu cứng. Trong mơ phỏng này kích thước của droplet bị giảm theo

thời gian để mơ hình hóa sự bay hơi của giọt dầu. Trong các thí nghiệm, các tác giả

cũng dùng các hạt polystyrene và dung mơi toluene đóng vại trò như các giọt

droplet. Sự sắp xếp của các hạt trên bề mặt droplet được phân tích và so sánh với

kết quả mô phỏng. Kết quả cho thấy các hạt colloid có thể tạo thành cấu trúc như

doublet, tứ diện đều, bát diện đều, … đến các khối đa diện đều phức tạp (hình 1.2

[40])



Hình 1. 2: Các cấu trúc cluster trong mô phỏng (bên trái) và thực nghiệm (bên phải)



Sử dụng một mơ hình tương tự, Hai et al. [41] đã nghiên cứu các hạt colloid

dạng dumbbel không đối xứng và các hạt droplet và nhận thấy tương tác có tính

cạnh tranh giữa droplet - colloid, và giữa colloid - colloid có thể hình thành lên

những cấu trúc cluster dưới dạng cấu trúc đóng hoặc dạng mở tùy thuộc vào tỉ số

kích thước giữa các quả cầu colloid cũng như sức căng bề mặt của các hạt droplet

(Hình 1.3)



Hình 1. 3: Các cấu trúc cluster điển hình trong mô phỏng đối với tỉ số

kích thước colloid - droplet khác nhau



Cấu trúc cluster cũng được quan sát đối với tương tác colloid - colloid dị hướng,

trong đó mỗi hạt colloid hình cầu sẽ có các phần diện tích hút và diện tích đẩy

(patchy colloid), các tác giả [42] tìm thấy một lớp các cấu trúc xác định cực tiểu

hóa momen bậc hai của phân bố khối lượng khi phần bề mặt hút χ của hạt colloid

lớn hơn 0.3, đối với χ < 0.3 thì tính duy nhất của cấu trúc xếp chặt bị mất, thay vào

đó có nhiều kiểu cấu trúc khác nhau (Hình 1.4)

Fotini [43] nghiên cứu quá trình chuyển pha từ câu trúc cluster sang cấu trúc gel

trên hệ colloid – droplet thông qua hiệu ứng Pickering và tìm ra giản đồ pha với

nhiều kiểu pha: bao gồm pha lỏng, đồng pha khí - lỏng, pha tinh thể tại các tỉ số bán



Hình 1. 4: Cấu trúc cluster điển hình tìm thấy trong mô phỏng tại χ = 0.25,

màu trắng ứng với phần diện tích hút, màu đỏ ứng với phần diện tích đẩy



kính khác nhau và năng lượng tương tác khác nhau. Tuy nhiên, tác giả không xác

định các kiểu cấu trúc tinh thể, ngồi ra thì tương tác giữa các hạt thành phần thuần

túy là tương tác đẳng hướng do đó những kiểu cấu trúc tinh thể quan sát được có thể

bị hạn chế (hình 1.5).



Hình 1. 5: Giản đồ pha cân bằng tại tỉ phần xếp chặt của hạt colloid bằng 0.1,

hình vuông biểu thị pha lỏng, hình tròn biểu thị đồng pha lỏng - khí, hình tam

giác biểu thị đồng pha lỏng – tinh thể. Hình (a) tương ứng với tỉ số kích thước

giữa hạt droplet – colloid σd/σc = 0.75, hình (b) tương ứng với σd/σc = 1.5



Trong luận văn này, chúng tôi tập trung vào miền có tỉ phần xếp chặt cao của

các hạt colloid - droplet. Để khảo sát các kiểu cấu trúc tinh thể khác nhau trong hỗn

hợp colloid - droplet, chúng tơi mở rộng mơ hình tương tác đẳng hướng sang mơ

hình tương tác dị hướng, trong đó mỗi hạt colloid có thể liên kết với sáu hạt droplet

trong cấu trúc bát diện đều. Sử dụng biến xếp chặt cùng với mơ phỏng máy tính,

chúng tơi tiên đốn các cấu trúc tinh thể có thể tạo thành, sau đó so sánh kết quả này

với kết quả mô phỏng. Trong nghiên cứu này, chúng tơi tìm thấy một số cấu trúc

tinh thể nhị phân như NaCl và FeS 2, các cấu trúc này đã được dự đốn là khơng ổn

định trong hỗn hợp quả cầu cứng nhị phân [29]. Do vậy, kết quả của chúng tơi có



thể hữu ích trong việc định hướng các nghiên cứu thực nghiệm để tổng hợp các cấu

trúc như vậy với mục đích sử dụng chúng cho các ứng dụng thực tế, chẳng hạn như

các vật liệu có vùng cấm quang hồn tồn.



CHƯƠNG 2. MƠ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP MƠ PHỎNG

2.1

Mơ hình

Chúng tơi nghiên cứu một hỗn hợp gồm Nc hạt colloid có đường kính hạt là σc và

Nd hạt droplet có đường kính hạt là σd. Tương tác giữa các hạt colloid – colloid, các

hạt droplet – droplet được coi là tương tác giữa các quả cầu cứng. Thế năng tương

tác được xác định:

� r  i



ii  �

0 r � i





(2.1)

trong đó i = c thể hiện tương tác colloid – colloid, i = d thể hiện tương tác giữa

droplet – droplet.

Mơ hình tương tác giữa các hạt colloid – droplet nhằm mô phỏng hiệu ứng

Pickering được định nghĩa là:



r

cd (rij ,  ijkmin )  uPW (rij ) f (rij ,  ijkmin )



(2.2)



Hình 2. 1: Mô hình patchy colloid – droplet. Colloid i (quả cầu xám) có các phần đốm

(màu xanh lá) được xác định bởi tập hợp các vecto và góc δ. Droplet j (quả cầu màu

hồng) nằm trên bề mặt colloid. Góc là góc hợp bởi vecto , nối tâm hai hạt colloid i và

droplet j, và patch thứ k nằm trên hạt colloid i, kminlà patch mà tại đó góc α có giá trị

cực tiểu. Góc tiếp xúc θ được dùng để điều khiển khoảng cách giữa colloid i và droplet

j



Trong đó,



rij



là khoảng cách và vector từ tâm hạt colloid thứ i đến tâm

r

 ijk

rij

k

hạt droplet thứ j,

là góc giữa

và patchy thứ k, min là patch mà tại đó góc



 ijk



cực tiểu và







r

rij



uPW



u PW



là thế parabol đẳng hướng , với



A(r  B ) 2  C ,





�



0





Với A, B và C được xác định như sau:



uPW



d c

2

 c

r� d

2



được xác định như sau:



r



(2.3)



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Hệ hỗn hợp gồm các quả cầu cứng lớn có đường kính là và các quả cầu nhỏ có đường kính là . Sự xếp chặt của những hệ như vậy từ lâu đã được sử dụng như một mô hình đối với quá trình tinh thể hóa của nguyên tử. Năm 1960, Parthé đã giải thích nhiều cấu trúc

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×