Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG 16

CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG 16

Tải bản đầy đủ - 0trang

2.2.2



Phương pháp tính tốn đường cong xếp chặt...............................20



2.2.3



Phương pháp phân tích.................................................................21



CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................24

3.1 Tính tốn đường cong xếp chặt cho các cấu trúc liên kết bát diện đều

24

3.1.1 Cấu trúc Natri Clorua (NaCl)............................................................25

3.1.2 Cấu trúc pyrit sắt (FeS2)....................................................................28

3.2 Hệ hai quả cầu cứng..............................................................................29

3.3 Hệ hạt colloid – droplet............................................................................29

3.4 Kết quả mô phỏng.................................................................................32

3.4.1 Giản đồ pha trong mặt phẳng (ε, ϕd).................................................32

3.4.2 Giản đồ pha trong mặt phẳng (ϕd, ϕc)................................................35

3.4.3 Cấu trúc ổn định ở các tỉ lệ kích thước khác nhau............................35

Kết luận..............................................................................................................40

Phụ lục...............................................................................................................41

Tài liệu tham khảo.............................................................................................43



MỞ ĐẦU

Những tiến bộ gần đây trong kĩ thuật hóa lí đã tạo ra một thế hệ mới các hạt

colloid (những hạt có kích thước từ nanomet đến micromet chuyển động Brown

trong mơi trường chất lỏng liên tục) với nhiều hình dạng khác nhau như dạng thanh,

dạng đĩa, dạng lập phương, dạng bát diện, dạng tứ diện…[1], hoặc các hạt colloid

với dị hướng tương tác như colloid đốm (patchy colloid) [2]. Tuy nhiên thách thức

lớn đặt ra là điều khiển được quá trình tập hợp giữa các hạt colloid này nhằm thu

được những vật liệu có cấu trúc và tính chất vật lí mong muốn [3]. Điều này đặt ra

nhiều câu hỏi như: tham số nào ảnh hưởng đến quá trình tập hợp? cấu trúc mới nào

có thể được tạo thành? cấu trúc này có tính chất vật lí mới gì? Trả lời những câu hỏi

trên không chỉ giúp hiểu rõ cơ chế, bản chất của quá trình tự tập hợp hệ colloid mà

còn có ý nghĩa quan trọng trong việc tổng hợp, ứng dụng vật liệu trong thực tế.



Khả năng tự tập hợp của hạt colloid tạo nên nhiều kiểu cấu trúc tinh thể khác

nhau (colloidal crystals) đã thu hút nhiều sự chú ý do tiềm năng ứng dụng của nó

như trong cảm biến hóa học, vật liệu quang tử. Trong số đó, vật liệu photonic trên

nền tinh thể colloid là một trong những đối tượng thu hút được nhiều quan tâm

nghiên cứu bởi khả năng điều khiển, dẫn sóng điện từ trong vùng ánh sáng nhìn

thấy (vật liệu tàng hình). Những nghiên cứu trước đây tập trung chủ yếu vào sự tự

sắp xếp của hạt colloid có dạng hình cầu và tương tác đẳng hướng, hơn nữa hệ

thường chỉ có một thành phần. Do đó, cấu trúc thu được thường hạn chế ở những

pha tinh thể có đối xứng đơn giản, có hệ số xếp chặt cao (0.74) như FCC (lập

phương tâm mặt) và HCP (lục giác xếp chặt). Tuy nhiên phần lớn ứng dụng quan

trọng của tinh thể colloid, như vật liệu photonic, đòi hỏi những cấu trúc khơng xếp

chặt. Ví dụ như cấu trúc kiểu kim cương với hệ số sếp chặt ϕ = 0.34. Nhiều nghiên

cứu lý thuyết, mô phỏng và thực nghiệm đã được thực hiện nhằm khảo sát sự hình

thành tinh thể colloid trong những điều kiện khác nhau. Ví dụ như thay đổi đặc tính

của hạt, sử dụng làm đế khn mẫu, dùng chất hỗ trợ bề mặt, nhũ tương, điện

trường, và từ trường ngoài [4]

Nghiên cứu sử dụng kết hợp tương tác hút tầm ngắn và tương tác đẩy tầm xa

đẳng hướng đã tạo thành công tinh thể kiểu kim cương của các hạt nano tích điện

trái dấu. Tuy nhiên kích thước hạt nano trong hệ này nhỏ hơn khá nhiều so với đòi

hỏi của tinh thể photonic (cỡ micromet). Một số nghiên cứu khác như sử dụng các

hạt colloid đốm tương tác dị hướng trên bề mặt hay tạo ra tinh thể xếp chặt của hệ

hai thành phần sao cho trong đó có ít nhất một kiểu mạng kim cương của một loại

hạt, tuy tạo thành tinh thể kiểu kim cương nhưng pha tinh thể thường không bền

nhiệt động [5].

Trong nghiên cứu quá trình tập hợp của hệ colloid dị hướng dưới sự hỗ trợ của

nhũ tương sao cho giọt nhũ tương có thể tương tác dị hướng với các hạt colloid theo

hướng tứ diện đã cho kết quả tính tốn lí thuyết đường cong xếp chặt và mô phỏng

Monte Carlo phù hợp tốt. Ở đây, giọt nhũ tương giữ hai vai trò, thứ nhất nó giữ cho

hạt colloid chỉ chuyển động trên bề mặt cầu, thứ hai là nó đóng vai trò như loại hạt

thứ hai trong hệ, do đó cấu trúc pha cuối cùng của hệ sẽ được quyết định bởi cả tỉ

phần xếp chặt của colloid và giọt nhũ tương, tỉ số bán kính và hình dạng đối xứng

của patchy. Theo đó, đối với đối xứng patchy kiểu tứ diện đều đã hình thành của

hai kiểu cấu trúc mới là ZnS và CaF 2 phụ thuộc vào tỉ số kích thước giữa hai loại

hạt [6]. Đáng chú ý là hai kiểu cấu trúc ZnS và CaF 2 đã được dự đốn có cấu trúc

vùng cấm quang photonic ba chiều [7].



Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát hệ patchy colloid-droplet trong đó các

patchy sắp xếp theo bát diện đều. Bằng phương tính tốn lí thuyết và so sánh với kết

quả mơ phỏng, chúng tơi đưa ra dự đốn những kiểu cấu trúc tinh thể mới có thể thu

được.



CHƯƠNG I. TỔNG QUAN

1.1 Hệ Colloid

Colloid là những hạt cầu có kích thước từ nano đến vài micromet phân tán đều

trong dung môi, chẳng hạn như giọt sữa phân tán trong nước. Những hạt này có thể

tự sắp xếp để tạo nên cấu trúc tinh thể xếp chặt nếu thể tích tự do của chúng bị giới

hạn trong một giá trị nhất định [8]. Mối quan hệ trong hệ hạt colloid không chỉ liên



hệ đến kích thước hạt mà còn phụ thuộc đến động lực học của bản thân hạt colloid

thể hiện qua chuyển động Brown.

Việc quan sát chuyển động Brown được nhà sinh học Brown phát hiện năm

1827 khi ông thấy các hạt phấn hoa lơ lửng trong nước dường như chuyển động

ngẫu nhiên theo các phương khác nhau. Đến đầu thế kỉ 20, Einstein và Sutherland

đã giải thích được hiện tượng này là do tương tác giữa các phân tử chất lỏng và các

hạt phấn hoa [9]. Các phân tử chất lỏng luôn luôn chuyển động liên tục do thăng

giáng nhiệt. Khi một hạt colloid phân tán trong chất lỏng, nó sẽ chịu sự va chạm với

các phân tử chất lỏng tạo ra tổng hợp lực tức thời trên hạt colloid. Phương của lực

này có tính ngẫu nhiên và do đó nếu hạt đủ nhỏ nó sẽ thực hiện một bước dịch

chuyển ngẫu nhiên trong chất lỏng, đó là chuyển động Brown.

Khi có một số lượng các hạt colloid phân tán trong chất lỏng thì bên cạnh sự

tương tác với chất lỏng, các hạt colloid còn có thể tương tác với nhau. Kết quả là hệ

colloid thể hiện tính chất pha rất giống với tính chất pha của hệ nguyên tử. Chuyển

động ngẫu nhiên của các hạt colloid cho phép chúng mở rộng không gian pha và tự

tập hợp để tạo nên những cấu trúc như khí, lỏng, rắn, và pha thủy tinh. Việc mở

rộng khơng gian pha với tính tự tập hợp có tính chất tương tự như tính chất pha đối

với hệ ở thang phân tử hoặc nguyên tử.

Q trình tự sắp xếp này có hai vai trò quan trọng. Thứ nhất, sự sắp xếp của các

hạt colloid mở ra khả năng thiết kế các vật kiệu tiên tiến cho những ứng dụng khác

nhau như các thiết bị quang điện [10-12]. Những thiết bị này dựa trên tính chất của

hệ colloid có hằng số mạng phù hợp với bước sóng trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Thứ hai, hệ colloid là hệ lý tưởng cho việc mơ hình hóa các tính chất của hệ nguyên

tử và phân tử. Bởi lẽ, trái ngược với các hệ nguyên tử và phân tử, các hạt colloid

thường có kích thước đủ lớn và chuyển động đủ chậm để cho phép quan sát được

chúng qua các thiết bị quang học thơng thường như kính hiển vi quang học. Do đó,

các q trình động học phức tạp như quá trình nảy mầm tinh thể, vốn rất khó để

nghiên cứu ở thang nguyên tử và phân tử thì có thể nghiên cứu ở hệ colloid.

1.2 Tương tác giữa các hạt colloid

Những tiến bộ gần đây trong việc tổng hợp hạt đã cho phép tạo ra rất nhiều khối

hạt nano và hạt colloid khác nhau [1]. Bên cạnh những hạt colloid dạng cầu, dạng

thanh, đã có thêm những hạt dị hướng như dạng lập phương, cấu trúc có nhánh, cấu

trúc kim tự tháp đã được tổng hợp. Bên cạnh đó, những hệ hạt mới có thể được xây

dựng bằng cách thay đổi tính chất bề mặt hạt, từ đó tạo ra tính dị hướng cho tương

tác hạt - hạt. Hơn nữa, quá trình tập hợp của các hạt có thể được điều khiển bằng

cách thay đổi tính chất của dung môi như thêm muối, thay đổi điện tích bề mặt [13].

Ngồi ra, các trường ngồi như điện trường, từ trường cũng có thể được sử dụng để

điều khiển hệ này.



Tương tác đơn giản nhất giữa các hạt colloid là tương tác giữa các quả cầu

cứng, điều này có vẻ là một sự đơn giản hóa lớn. Tuy nhiên có nhiều hệ vật lí thực

mà tính chất của nó có thể được mơ tả tốt chỉ bằng các quả cầu cứng, ví dụ hệ cấu

tạo từ các hạt sillica hình cầu, hệ PMMA. Tương tác hiệu dụng giữa các hạt colloid

trong hệ này thuần túy là tương tác đẩy giữa các quả cầu cứng, ngoài ra, những

tương tác khác có thể xuất hiện như tương tác Van der Walls, tương tác tĩnh điện,

tương tác momen lưỡng cực từ, cũng có thể được xét đến.

1.3 Hệ quả cầu cứng

Dưới đây chúng tôi giới thiệu một cách tổng quan về tính chất pha đối với các

hệ quả cầu cứng một thành phần và hai thành phần.



a,



b,

Hình 1. 1: Hệ các quả cầu cứng một thành phần (a) và hai thành phần (b)



1.3.1 Hệ quả cầu cứng một thành phần

Hệ các quả cầu cứng một thành phần đã được sử dụng như một mơ hình đơn

giản nhất để giải thích một số tính chất cơ bản của chất lỏng, tinh thể. Giản đồ pha

của hệ quả cầu cứng không phụ thuộc vào nhiệt độ mà chỉ phụ thuộc vào tỉ phần

xếp chặt của hệ, vì trong hệ quả cầu cứng, thừa số Boltzman exp(-βU) bằng khơng

với tất cả những cấu hình phủ nhau và bằng một nếu chúng không phủ nhau.

Wood và Jacobson [14], Alder và Wainwright [15] đã lần đầu chứng minh sự

chuyển pha từ lỏng sang rắn đối với hệ các quả cầu cứng. Sự cô đặc trong hệ này là

một ví dụ của chuyển pha được điều khiển bởi entropy. Hệ số xếp chặt đóng rắn và

nóng chảy của hệ này được Hoover và Ree [16] xác định lần lượt là ηF = 0.494 và

ηM = 0.545. Pha rắn bền được xác định dựa trên cấu trúc xếp chặt của các quả cầu

cứng là mạng lập phương tâm mặt. Tính chất pha của hệ này cũng được kiểm chứng

bằng thực nghiệm. Pusay và Van Megen chứng minh rằng các hạt poly

(methylmethacrylate) có thể xem như những quả cầu cứng, cụ thể, họ tìm thấy các

pha lỏng, miền đồng pha giữa pha rắn và pha lỏng, pha rắn và pha thủy tinh.



Tốc độ mọc mầm tinh thể hóa cho các quả cầu cứng cũng đã được kiểm tra bằng

mô phỏng, sử dụng phương pháp Monte Carlo và thực nghiệm qua phương pháp tán

xạ ánh sáng.

1.3.2 Hỗn hợp quả cầu cứng hai thành phần

Hệ hỗn hợp gồm các quả cầu cứng lớn có đường kính là và các quả cầu nhỏ có

đường kính là . Sự xếp chặt của những hệ như vậy từ lâu đã được sử dụng như một

mơ hình đối với q trình tinh thể hóa của nguyên tử. Năm 1960, Parthé đã giải

thích nhiều cấu trúc tinh thể nguyên tử dùng biến xếp chặt [17]. Ở khía cạnh

colloid, Murray và Sanders đã quan sát thấy các cấu trúc tinh thể hai thành phần

xuất hiện trong tự nhiên ở những tinh thể opan và đã giải thích kết quả này dựa trên

cấu trúc xếp chặt [18, 19].

Sanders và Murray quan sát thấy hai loại hạt cầu được sắp xếp trật tự trong tự

nhiên và tiến hành nghiên cứu cấu trúc của LS 2 (phân tử tương tự AlB2) và cấu trúc

LS13 (phân tử tương tự NaZn 13), với L là các hạt kích thước lớn, S là các hạt kích

thước nhỏ. Trong cấu trúc LS2, các quả cầu lớn hình thành một mạng lục giác đơn

giản, các quả cầu nhỏ hình thành một lớp tổ ong giữa các lớp cầu lớn. Cấu trúc của

LS13 gồm một mạng lập phương đơn giản với các quả cầu lớn nằm ở các đỉnh của

hình lập phương, tâm của khối lập phương là một quả cầu nhỏ được bao quanh bởi

12 quả cầu. Hệ số xếp chặt là hàm của tỉ số bán kính giữa các hạt,   rS / rL , với r ,

S



rL lần lượt là bán kính của các quả cầu nhỏ và cầu lớn. Các tác giả cho rằng cấu trúc

pha của hệ sẽ ổn định nếu γ lớn hơn 0.74, nếu không, hệ tách thành các cấu trúc pha

đơn (FCC hoặc HCP) của thành phần L và thành phần S tinh khiết sẽ có lợi hơn.

Với tỉ số bán kính γ nằm trong khoảng từ 0.3 đến 1, chỉ có cấu trúc kiểu LS (kiểu

NaCl) và LS2 có thể đáp ứng được điều kiện này, trong khi kiểu cấu trúc AB 13 chưa

hoàn toàn đáp ứng được. Với γ < 0.3, có một loạt các cấu trúc LS n (n = 3,4) với hệ

số xếp chặt cao thu được bằng cách thêm vào các lỗ trống trong mạng của các quả

cầu lớn bằng các quả cầu nhỏ hơn.

Sự hình thành các cấu trúc siêu tinh thể trong hỗn hợp nhị phân của các hạt cao

su tích điện với kích thước hạt khác nhau được khảo sát lần đầu trong một loạt các

nghiên cứu thực nghiệm của Hachisu và Yoshimura. Các tác giả đã tìm thấy ít nhất

năm cấu trúc khác nhau, gồm các cấu trúc CaCu 5, NaZn13, AlB2, MgCu2 và một cấu

trúc với phép đo cân bằng của AB 4 khơng có ngun tử tương tự [20-22]. Sự xuất

hiện của một cấu trúc nhất định phụ thuộc vào tỉ lệ kích thước hạt, nồng độ hạt và

nồng độ chất điện phân. Các tác giả cho rằng lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt tích điện

khơng thể giải thích sự hình thành tự phát của các cấu trúc này. Do đó cơ chế hình



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG 16

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×