Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn

Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn

Tải bản đầy đủ - 0trang

Bức tranh tổng quát về vật liệu bán dẫn khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano

(hệ hai chiều, một chiều, không chiều hoặc chấm lượng tử) và phổ mật độ trạng thái

lượng tử của chúng được dẫn ra ở hình 1.1:



Hình 1.1. (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) Hệ hai chiều (màng nano), (c) Hệ

một chiều (dây nano), (d) Hệ không chiều (hạt nano) [1]

1.1.2. Hiệu ứng giam cầm lượng tử của vật liệu nano

Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc

biệt xảy ra:

Thứ nhất, tỉ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả

hạt nano trở lên rất lớn. Đồng thời năng lượng liên kết bề mặt bị giảm đáng kể vì

chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc

nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối

tương ứng. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của các hạt và hiệu ứng lượng tử của các

trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật

liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối.



4



Thứ hai, khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính exciton Bohr trong

vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử trong đó các trạng thái điện

tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá. Các trạng thái

bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng,

tính chất vật lý và hố học nói chung của cấu trúc đó.

Bán kính exciton Bohr được xác định bằng cơng thức [17]:

a 



 h2 �1

1 �

 *�

2 � *

e �me mh �



(1.5)



Với ZnS thì m *e 0,34m e là khối lượng hiệu dụng của electron, m *h 0,34m e là

khối lượng hiệu dụng của lỗ trống, ε =8,87 là hằng số điện mơi, e là điện tích của

electron, từ cơng thức (1.5) ta xác định được bán kính exciton Bohr khoảng 2,5 nm

Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong hạt

nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái

ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng

sẽ tách thành các mức gián đoạn. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo

nên chúng vẫn không đổi, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng

là gián đoạn giống như nguyên tử, nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo”.

Các mức năng lượng của vật liệu khối và hạt nano được trình bày như sơ đồ dưới

đây :

Khi kích thước của các hạt nano giảm dần thì độ rộng vùng cấm của chất bán

dẫn tăng dần, do đó ta quan sát thấy phổ hấp thụ ở gần bờ vùng bị dịch chuyển về

phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) và phổ phát quang của các ion pha tạp dịch

về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ).

Theo các nghiêm cứu của Kayanuma và cộng sự, họ đã phân chia thành các

chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau:

+ Khi bán kính hạt r < 2aB, chế độ giam giữ mạnh với các điện tử và lỗ

trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử-lỗ trỗng vẫn

quan trọng.

+ Khi r  4aB chúng ta có chế độ giam giữ yếu.



5



+ Khi 2aB  r  4aB chúng ta có chế độ giam giữ trung gian.

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano.

Do những tính chất khác biệt của các vật liệu nano nêu ở trên nên chúng

được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, nghiên cứu khoa học, phẫu thuật

thẩm mỹ cũng như đời sống …[11, 18].

Trong công nghiệp, các tập đồn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa cơng nghệ

nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh lớn. Trong y học, người

ta tìm cách dùng các hạt nano để đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung

thư. Các hạt nano này đóng vai trò là “xe tải kéo”, khi đó sẽ tránh được hiệu ứng

phụ gây ra cho các tế bào lành. Trong phẫu thuật thẩm mỹ, nhiều lọai thuốc thẩm

mỹ có chứa các loại hạt nano đã được sử dụng để làm thẩm mỹ và bảo vệ da.

Trong nghiên cứu khoa học, các nhà khoa học thấy rằng các vật liệu hợp chất

có kích thước nano có tính chất tốt hơn so với các vật liệu hợp chất thông thường

bởi vậy có nhiều ứng dụng đặc biệt và hiệu quả hơn. Đây là loại vật liệu mở ra

nhiều hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng cao.

Trong các vật liệu nano thì ZnS là vật liệu có nhiều ứng dụng rộng rãi trong

các dụng cụ quang điện tử vì nó có độ rộng vùng cấm lớn chuyển mức thẳng

(khoảng 3,7 eV 300K) và phát quang mạnh vùng khả kiến: Bột huỳnh quang ZnS

được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các ống

phóng điện tử. Người ta chế tạo được nhiều loại photodiode trên cơ sở lớp chuyển

tiếp p-n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p - n trên tinh thể ZnS

thường đạt tới 2,5 V. Điều này cho phép hy vọng có những bước phát triển trong

công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm tăng mật độ

ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa compact, tạo

khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản. Ngoài ra hợp chất ZnS

pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện

phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc ở dải tần

rộng. Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển

được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú.



6



1.2. Cấu trúc tinh thể. Vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS.

1.2.1. Cấu trúc tinh thể.

Trong tinh thể ZnS, các nguyên tử Zn và S được liên kết với nhau theo kiểu

hỗn hợp: liên kết ion (khoảng 62%), liên kết cộng hóa trị (khoảng 38%). Cấu hình

electron Zn: 1s22s22p63s23p63d104s2 và S: 1s22s22p63s23p4 . Liên kết ion xảy ra khi 2

electron lớp ngoài cùng trong lớp vỏ (4s 2) của Zn chuyển sang lớp vỏ (3p 4) của S

tạo thành Zn2+: 1s22s22p63s23p63d10 và S2- : 1s22s22p63s23p6. Liên kết đồng hóa trị là

do có sự góp chung cặp điện tử nên thạo thành Zn 2-: 1s22s22p63s23p63d104s14p3 và

S2+: 1s22s22p63s13p3 tạo thành lai hóa dạng sp3.

Khi tạo thành tinh thể các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo cấu trúc

tuần hoàn xác định. Tinh thể ZnS có hai dạng cấu trúc chính, đó là cấu trúc tinh thể

lập phương mạng tinh thể lập phương tâm mặt (sphalerite hay zincblende) và cấu

trúc tinh thể lục giác (wurtzite). Cấu trúc wurtzite bền ở nhiệt độ cao [4].

1.2.2. Cấu trúc lập phương hay Sphalerite ( Zincblende )

2

Tinh thể ZnS có cấu trúc thuộc nhóm đối xứng khơng gian Td  F 43m . Hình



1.2 biểu diễn một ơ mạng cơ sở có cấu trúc lập phương của của tinh thể ZnS.



S

S

Zn



Zn



Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZnS [4]



Mỗi ơ mạng cơ sở có 4 phân tử ZnS, trong đó mỗi nguyên tử Zn (hoặc S)

được bao quanh bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) đặt tại các đỉnh và tâm mặt. Nguyên tử

Zn được đặt tại tâm của tứ diện đều cạnh a



7



2

mà tại mỗi đỉnh là một nguyên tử S.

2



Khoảng cách từ Zn đến mỗi đỉnh là a



3

, trong đó a là hằng số mạng . Trong cấu

4



trúc loại này bất kì một nguyên tử cùng loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử

cùng loại ở khoảng cách a



2

, trong đó 6 nguyên tử nằm trên cùng mặt phẳng còn 6

2



nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác. Nếu đặt các nguyên tử S ở

các nút mạng lập phương, tâm mạng có tọa độ cầu là (0,0,0) thì các nguyên tử của

nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể này nhưng với nút mạng đầu có tọa độ

1 1 1

( , , ). Khi đó [6]:

4 4 4



Tọa độ của 4 nguyên tử Zn là:

1 1 � �1 1 � �1 1 �

, �; � , 0, �; � , , 0 �

� 2 2 � �2 2 � �2 2 �



1,

 0, 0, 0  ; �





Tọa độ của 4 nguyên tử S là:

�1 1 1 � �1 3 3 � �3 1 3 � �3 3 1 �

� , , �; � , , �; � , , �; � , , �

�4 4 4 � �4 2 2 � �4 4 4 � �4 4 4 �



1.2.3.Cấu trúc lục giác hay Wurzite.

Cấu trúc dạng lục giác được xây dựng dựa trên cơ sở quy luật xếp cầu theo

hình cạnh của nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn được

định hướng song song với nhau (hình 1.3).



S

Zn



Zn



S



Hình 1.3. Cấu trúc dạng lục giác của tinh thể ZnS [8]

Nhóm đối xứng khơng gian của cấu trúc lục giác là C 64 v  P63mc . Ở cấu trúc



lập phương mỗi ô cơ sở chứa 2 phân tử ZnS. Mỗi nguyên tử Zn (hoặc S) được bao

quanh 4 nguyên tử S (hoặc Zn) đặt trên đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách



8



[ a 2 3  c 2 (u  1 2) 2 ]1 2 , trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z.



Ngoài ra mỗi nguyên tố cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, trong đó có

6 nguyên tử nằm ở đỉnh của một lục giác đồng phẳng với nguyên tử đầu và cách nó

một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở

khoảng cách bằng [ a 2 3  c 2 4 ]1 2 . Các tọa độ nguyên tử Zn là  0, 0, 0  ;  1 2, 2 3,1 2 

và các tọa độ của nguyên tố S là  0, 0, 4  ;  1 3, 2 3,1 2  u  .

1.2.4. Cấu trúc vùng năng lượng

Với các bán dẫn loại ZnS, vùng dẫn thường được hình thành bởi các quỹ đạo

s của nguyên tử của Zn trong khi vùng hóa trị phát triển từ các quỹ đạo p của S.

E(k)



E(k)

Wurtzite



Zincblende



k



k



J=3/2, mJ = ±3/2

HH

LH



mJ = ±1/2



A



a



B



J=1/2,mJ = ±1/2



b



C



SO



Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS: a. lập phương tâm mặt, b. lục giác [14]

Trong mạng lập phương đỉnh của vùng hóa trị ở k = 0 suy biến bậc 6 do tính

chất loại p của các quỹ đạo nguyên tử (bỏ qua tương tác spin-quỹ đạo). Khi tính đến

tương tác spin-quỹ đạo dẫn đến giảm suy biến vùng hóa trị. Vùng hóa trị khi đó





được phân loại theo mơ men động lượng tồn phần J bằng tổng của động lượng





quỹ đạo l và mômen spin S .





Kết hợp mômen động lượng quỹ đạo l và s = 1/2 ta có vùng hóa trị suy biến

bậc 4 với J = 3/2 (mj ± 1/2) và suy biến bậc 2 ở vùng hóa trị với J = 1/2 (m j = ± 1/2).

Ở k = 0, 2 mức năng lượng J = 3/2 và J =1/2 tách mức năng lượng với năng lượng

tách mức xác định bởi hằng số liên kết spin-quỹ đạo



9



.



Trong vật liệu khối ba chiều và các cấu trúc giếng lượng tử, sử dụng thuật

ngữ “lỗ trống nặng” (HH) và lỗ trống nhẹ (LH) đối với 2 vùng hóa trị cao nhất và

thuật ngữ tách spin-quỹ đạo (SO) đối với vùng hóa trị thấp nhất

Cấu trúc tinh thể wurtzite có thể được xem như là một nhiễu loạn nhỏ của

đối xứng Td2  F43m . Cũng ở những tinh thể này, ở k = 0 sự suy biến hai mức cao

nhất vùng hóa trị bị loại bỏ do sự tách trường tinh thể. Trong bán dẫn khối loại

wurtzite, 3 đám vùng hóa trị được ký hiệu là đám A-, B-, C-.

Trong trường hợp bán dẫn có cấu trúc loại zincblende với đỉnh vùng hóa trị

xuất phát từ trạng thái J = 3/2. Sự suy biến của vùng con thứ mj được bỏ qua đối với

k > 0, nghĩa là tách xa khỏi tâm vùng. Khối lượng hiệu dụng của các đám m J = 3/2

và mJ = 1/2 là khác nhau. Sự tán sắc của năng lượng lỗ trống khơng có dạng parabol

hay đẳng hướng [14].

1.3. Ảnh hưởng của Mn lên đặc trưng cấu trúc và vùng năng lượng của

ZnS

Khi pha tạp các ion Mn2+ có lớp vỏ điện tử 3d5 chưa lấp đầy vào ZnS thì

trong vật liệu ZnS:Mn có thể xảy ra tương tác trao đổi s-d giữa điện tử dẫn và các

điện tử 3d5 của các ion Mn2+ [7].



a



b



2+

HìnhVì

1.5.thế

Các

mứccác

năng

lượng

Mnhiện

tự các

do (a)

vàchất

trongquang

trườngđặc

tinhbiệt

thể như

ZnS giảm

(b) [7]

trong

vật

liệu của

nàyion

xuất

tính



độ rộng vùng cấm khi tăng nồng độ Mn trong khoảng nồng độ nhất định sau đó độ

rộng vùng cấm tăng khi tăng tiếp tục nồng độ Mn 2+. Ngoài ra, các ion Mn2+ cũng tạo



10



ra các mức năng lượng xác định trong vùng cấm của ZnS (hình 1.5) vì thế trong phổ

hấp thụ, phổ kích thích phát quang, phổ phát quang của ZnS:Mn ngoài những đám

đặc trưng cho chất chủ ZnS còn xuất hiện các đám có cường độ lớn đặc trưng cho

các ion Mn2+. Tuy nhiên, sự có mặt của Mn hầu như khơng làm thay đổi cấu trúc

của tinh thể mà chỉ làm tăng nhẹ hằng số mạng khi tăng hàm lượng Mn.

1.4. Ảnh hưởng cuả độ pH lên tính chất quang của các hạt nano ZnS,

ZnS:Mn

Ảnh hưởng của độ pH lên tính chất quang (chủ yếu là phổ phát quang) của

các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn chỉ được một số tác giả nghiên cứu [12].

Nhóm tác giả Kelly Soklal đã nghiên cứu trên các nanocluster ZnS chế tạo

bằng phương pháp hóa chỉ ra rằng khi tăng độ pH từ 3 đến 12 thì độ hấp thụ gần bờ

vùng của ZnS có độ hấp thụ tăng dần trong khi đó đám xanh lam ở 435 nm đặc

trưng cho bức xạ của các tâm tự kích hoạt như nút khuyết của Zn, S các nguyên tử

điền kẽ của chúng và các trạng thái bề mặt có cường độ tăng và đạt cực đại ở độ pH

= 6,5 và sau đó giảm dần khi tăng độ đến pH = 12 (hình 1.6)



Hình 1.6. Cường độ phát quang của 0,2 mM ZnS theo pH [12]



Nhóm tác giả T. Ben Nasr và cộng sự của ông đã nghiên cứu trên các màng

mỏng nano chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học. Kết quả cho thấy: khi

tăng độ pH từ 10 đến 11,5 độ dày của màng mỏng giảm, các đỉnh nhiễu xạ đặc



11



trưng cho cấu trúc lập phương của màng có cường độ tăng dần (hình 1.7), độ rộng

vùng cấm tăng dần từ 3,67 đến 3,78 eV (hình 1.7b) [13].



a



b



Hình 1.7. Giản đồ nhiễu XRD và độ hấp thụ của các màng mỏng ZnS được lắng đọng trên

đế thủy tinh với độ pH khác nhau: a). 11,55; b) 11,99; c). 10,31 và d). 10 [13].



Nhóm tác giả M Gunasekaran và cộng sự nghiên cứu phổ truyền qua các

màng mỏng nano được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ các tiền

chất ZnSO4, Na2S2O3 và H2SO4 cho thấy các màng mỏng ZnS tốt nhất khi độ pH

nằm trong khoảng từ 3,0 đến 3,5 [8].



Hình 1.8. Phổ hấp thụ các màng mỏng nano ZnS theo pH [8]



12



Đối với các hạt nano ZnS pha tạp Pb được chế tạo bằng phương pháp hóa

ướt pH = 2,5 – 9,0, nhóm tác giả Pramod H. Borse thì phổ kích thích phát quang và

phổ kích thích quang của đám phát quang xanh lá cây 530 nm có giá trị cực đại ở

pH = 5 (hình 1.9) [10].



Hình 1.9. Phổ phát quang và kích thích của các hạt nano ZnS:Pb ở nồng độ tối

ưu với độ pH trong khoảng 2,5 – 9,0 [10].



Nhóm tác giả Zhouyun Ren và cộng sự đã chế tạo các tinh thể nano ZnS:Mn

chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát phổ phát quang của nó theo tỉ lệ

S2-/Zn2+ [20], theo nhiệt độ hàm lượng Mn và độ pH của dung dịch. Kết quả cho

thấy:

-



Trong phổ phát quang ZnS:Mn xuất hiện đám da cam vàng ở 605,3nm đặc

trưng cho chuyển dời bức xạ của các electron trong lớp vỏ 3d 5 chưa lấp đầy



-



của các ion Mn2+ [4T1(4G) → 6A1(6S)] trong tinh thể ZnS:Mn [15].

Khi tăng tỉ lệ S2-/Zn2+ từ 0,4 thì cường độ của đám da cam-vàng tăng và đạt

cực đại ở 0,7 sau đó giảm khi tăng tỉ lệ đến 1 (hình 1.10a).



13



-



Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 700C thì cường độ của đám da cam-vàng cũng

tăng và đạt cực đại ở 90 0C sau đó giảm khi tăng nhiệt độ đến 110 0C (hình

1.10a).



-



Hình 1.10. Phổ phát quang và kích thích của các hạt nano ZnS:Pb ở nồng độ tối

0

ưu với

khoảng

2,5 – lượng

9,0 [20].

Ở nhiệt độ phản ứng

tốiđộưupH

90trong

C khi

tăng hàm

Mn từ 1% đến 20% thì



-



cường độ đám da cam vàng tăng.

Đối với tất cả các hàm lượng Mn khác nhau khi tăng độ pH từ 3,5 thì cường

độ đám da cam-vàng đều tăng và đạt cực đại ở độ pH = 4,4 sau đó giảm khi

tăng độ pH đến 6,0 (hình 1.10b).

Từ các kết quả trên cho thấy đối với các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo



bằng phương pháp và các điều kiện khác nhau thì độ hấp thụ, cường độ phát quang

của các đám xanh lam của ZnS và da cam vàng của ZnS:Mn đạt cực đại ở các độ

pH khác nhau.

1.5. Phổ hấp thụ, phổ kích thích phát quang và phổ phát quang các vật

liệu nano ZnS pha tạp Mn.

Sự hấp thụ của vật liệu nano ZnS:Mn được nghiên cứu bằng phổ hấp thụ và

phổ kích thích phát quang, còn sự bức xạ được nghiên cứu bằng phổ phát quang.

Các phổ này đã được nghiều tác giả nghiên cứu trên vật liệu nano ở các dạng khác

nhau. Dưới đây chúng tôi chỉ dẫn ra một số kết quả nghiên cứu điển hình. Hình 1.11

là phổ hấp thụ và phát quang của các hạt nano ZnS:Mn được chế tạo bằng phương

pháp hóa với một số nồng độ Mn khác nhau.



14



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×