Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Tải bản đầy đủ - 0trang

3.1. Hóa chất sử dụng và tính toán độ pH để tạo kết tủa các hạt nano

ZnS:Mn

3.1.1. Các hóa chất sử dụng

Để chế tạo ZnS, ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt chúng tơi đã dùng

các hóa chất sau:

+ Zn(CH3OO)2.2H2O (99,99%; Merck): tạo nguồn Zn2+,

+ Mn(CH3OO)2.4H2O (99,99%; Anh ): tạo nguồn Mn2+

+ Na2S2O3.5H2O (99,99% Merck): tạo nguồn S2Nước cất 2 lần

Để thay đổi độ pH chúng tơi dùng hóa chất và các dụng cụ sau:

+ Axít axêtic: CH3COOH.

+ Dụng cụ thí nghiệm: Máy đo độ pH - HANA HI 8314

+ Cốc thuỷ tinh với các thể tích: 10, 50, 200, 250 ml.

+ Pipet, ống thuỷ tinh.

3.1.2. Tính toán độ pH để tạo kết tủa các hạt nano ZnS tối ưu

Để đặc trưng cho tính axít và bazơ của một dung dịch người ta dùng chỉ số

độ pH (gọi là độ pH). Độ pH được xác định vào công thức:

pH = - lg[H+] (3.1)

trong đó:

[H+] =



n H

Vdd



là nồng độ mol/l của H+



Vdd là thể tích dung dịch

n



H+ là số mol H+

+ Nếu pH = 7 mơi trường là trung tính

+ Nếu pH > 7 mơi trường có tính bazơ

+ Nếu pH < 7 mơi trường có tính axít



Ngồi ra nồng độ [OH- ], [H+] của một dung dịch còn được liên hệ bởi tích số

ion của nước:

KW = [OH].[H+] = 10-14 (3.2)



33



Quá trình tạo kết tủa của chất AmBn được đặc trưng bởi tích ion

mA+n(dung dịch) + nB-m(dung dịch) = AmBn (rắn)

T = [A+n]m.[B-m]n (3.3)

K = AmBn



(3.4)



T là tích nồng độ của các ion trong dung dịch đầu, K là tích số tan

T  K ZnS



Nếu



(3.5)



thì kết tủa là lớn nhất.

T  K ZnS



Nếu



(3.6)



thì khơng tạo kết tủa.

Nếu



T K ZnS



(3.7)



thì dung dịch trạng thái bão hòa tốc độ kết tủa bằng tan.

Trước khi tiến hành chế tạo các hạt nano ZnS:Mn chúng tơi tính tốn độ pH

nhằm mục đích để tạo kết tủa các hạt nano ZnS:Mn mà không tạo kết tủa các thành

Zn(OH)2, Mn(OH)2.

* Xét ảnh hưởng của pH tới sự kết tủa ZnS

Trong quá trình thủy nhiệt sau khi trộn dung dịch Na2S2O3 0,1M với dung

dịch Zn(CH3COO)2 0,1M và Mn(CH3COO)2 0,01M thì có thể xảy ra các q trình

phụ từ (3.8) đến (3.14) trong dung dịch:

4 Na2S2O3 → Na2S + 3Na2SO4 + 4S

Na2S → 2Na+ + S2-



(3.8)

(3.9)



S2- + H2O  HS- + OH-



(3.10)



HS- + H2O  H2S + OH-



(3.11)



Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2



(3.12)



Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2



(3.13)



Zn2 + S2- → ZnS



34



(3.14)



Từ các phương trình trên ta thấy việc thay đổi độ pH tức là thay đổi [H+] dẫn

đến thay đổi nồng [OH-] và [S2-] qua đó thay đổi được sự hình thành kết ZnS, MnS

trong dung dịch.

* Điều kiện tạo thành kết tủa ZnS:

K

S    Zn

 K

2



ZnS

2



K 1 K  2 CS2 

1 K  2  K 1 h  h



Ta được:



2















K ZnS

;

Zn 2



đặt h = [H+]











 CS2 Zn 2 

0

h  K 1 h  K 1 K  2 .1 





K

ZnS





 7 , 02

10

là hằng số phân li thứ nhất của H2S

2



(3.15)



trong đó: K 

K  10  12,9 là hằng số phân li nấc thứ hai của H2S

K ZnS 10  23,8 là tích số tan của ZnS

1



2



[Zn2+] = C S = 0,1 (mol/l)

Từ (3.15) ta tìm được điều kiện:

pH > 1,56

* Điều kiện để không tạo kết tủa Zn(OH)2

2



 OH  





K H 2O

h







K Zn ( OH ) 2



 Zn 

2



 K Zn ( OH ) 2

 h  K H 2O .

2

 Zn

























1

2



(3.16)



trong đó: K W 10  14 là tích số ion của H2O

K Zn ( OH ) = 10-16,8 tích tan của Zn(OH)2

2



Từ (3.17) ta tìm được điều kiện:

pH < 6,1

Như vậy, điều kiện để tạo được kết tủa ZnS mong muốn là:

1,56 < pH < 6,1



(3.18)



3.1.3. Chuẩn độ pH của máy đo và phương pháp thay đổi độ pH

của dung dịch

* Chuẩn độ pH cho máy đo

Để đo độ pH của dung dịch ta trước tiên ta cần phải chuẩn giá trị đo cho thiết

bị bằng hai dung dịch có độ pH = 4 và 7. Mỗi dung dịch dùng chuẩn pH được lấy ra

hai lọ khác nhau.



35



Ta chuẩn độ pH = 4: Rửa điện cực đo pH trong lọ thứ nhất, sau đó chuyển

điện cực sang lọ thứ hai để dung dịch ổn định nhấn phím pH để màn hình hiển thị

độ pH. Điều chỉnh núm STD để giá trí đạt độ chuẩn pH = 4.

Bằng cách tương tự, ta cũng chuẩn điện cực trong dung dịch pH = 7. Sau khi

điện cực được chuẩn trong các dung dịch, để đo được pH dung dịch mẫu cần đo ta

phải rửa trong nước cất trước khi đo.

3.2. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn ( CMn = 9 mol% ) với các độ

pH

- Bước 1: Pha dung dịch

+ Tính tốn hóa chất:

Trong phân tử ZnS, từ sự kết hợp về số mol theo tỉ lệ n Zn:n S = 1:1 nên các

tiền chất trên được pha trong nước cất 2 lần tạo thành các dung dịch Zn(CH3COO)2.

0,1M (A), Mn(CH3COO)2 0,01M (B) và Na2S2O3. 0,2M (C). Để được lượng mẫu

thích hợp, chúng tơi cố định thể tích dung mơi nước cất 2 lần là 30 ml, từ đó tính

được khối lượng tiền chất Zn(CH 3COO)2.2H2O và Na2S2O3.5H20 cần dùng cho mỗi

mẫu vật liệu như sau (bảng 3.1):

Bảng 3.1. Nồng độ, thể tích dung mơi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O,

Na2S2O3.5H20 cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu.

Nồng

độ mol



Tên hóa chất



Thể tích

dung môi

V (ml)



Số mol

n = CM.V



Khối lượng

mol M

(đvC)



Khối lượng

m(g) = n.M



0,1



30



0,003



219,5



0,6585



0,2



30



0,006



248,21



1,4893



CM (M)

Zn(CH3COO)2.2H2O

(A)

Na2S2O3.5H20

(C)



Khi hồ tan Zn(CH3COO)2.2H2O, Mn(CH3COO).4H2O vào dung mơi nước

cất hai lần thì chúng phân li thành các anion và cation theo các phương trình sau:

Zn(CH3COO)2 →



Zn2+ + 2CH3COO-



(3.23)



Mn(CH3COO)2 →



Mn2+ + 2CH3COO-



(3.24)



36



Theo phương trình phân li (1, 2) ta có:

n Zn  n Zn 2  và n Mn n Mn 2 

Nên để tính khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O theo tỉ lệ về số mol của Mn với chất

nền ZnS (mol %), ta có:



C Mn 



n Mn 2



(3.25)



n Zn2



n Mn n Mn 2 C Mn . n Zn 2



Suy ra :



(3.26)



Từ đó ta tính được khối lượng của Mn(CH 3COO)2.4H2O theo nồng độ Mn cần đưa

vào. Ở đây, các vật liệu ZnS:Mn được chế tạo với nồng độ Mn: 9,0 mol%. Khối

lượng, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch B theo nồng độ Mn trong mỗi mẫu

vật liệu được cho trong bảng 3.2:

Bảng 3.2. Số mol, khối lượng, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch

Mn(CH3COO)2.4H2O với nồng độ Mn là 9 mol%.

CMn (mol %)



9



nMn (mol)

-5



27x10



M (đvC)



m (mg)



CM(mol/l)



V(ml)



245,1



33,088



0,01



27



Từ bảng 3.2 cho thấy: khối lượng của Mn(CH 3COO) 2.4H2O và thể tích

dung mơi cần dùng trong mỗi mẫu là rất nhỏ. Để giảm sai số trong quá trình làm

thực nghiệm, chúng tôi tiến hành cân lượng lớn Mn(CH 3COO) 2.H2O với khối

lượng m = 122,55(mg), giữ nguyên nồng độ dung dịch là 0,01 M, tính được thể

tích dung mơi là 50ml, ta được dung dịch B. Từng dung dịch A, B và C được

khuấy đều trong 30 phút.

- Bước 2: Trộn dung dịch và thay đổi độ pH:

Để chế tạo các hạt nano ZnS:Mn, chúng tôi trộn dung dịch B với dung

dịch A theo tỉ lệ thể tích như ở bảng 3.2 và khuấy đều bằng máy khuấy từ trong

thời gian 30 phút được dung dịch D. Nhỏ từ dung dịch C vào dung dịch D và

khuấy trong 60 phút được dung dịch F. Sử dụng máy đo pH chúng tơi xác định

được dung dịch này có độ pH = 1,8 giá trị này trong khoảng hình thành kết tủa

ZnS.



37



Để thu được kết tủa (ZnSMnS) mà khơng có mặt Zn(OH) 2, Mn(OH)2 theo

tính tốn, chúng tơi tiến hành thay đổi độ pH của chúng trong khoảng điều kiện 1,56

< pH < 6,1 bằng cách thêm vào dung dịch F axít CH 3COOH. Để tạo ra các mẫu có

độ pH khác nhau, sau mỗi lần nhỏ CH 3COOH chúng tôi tiến hành đo xác định độ

pH. Quan hệ giữa thể tích CH 3COOH thêm vào và độ pH của từng mẫu được xác

định trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. Thể tích axít CH3COOH cần thêm và pH của dung dịch

CH3COOH



2



5



8



10



15



18



24



30



2,6



2,8



3,0



3,6



4,2



4,8



5,3



6,1



V (ml)

Độ pH



Các mẫu sau khi được thay đổi độ pH chúng tôi đưa vào hệ thủy nhiệt để phản ứng

xảy ở 2200C trong 15h.

Phương trình phản ứng trong thời gian thủy nhiệt như sau:

Mn(CH3COO)2 + Zn(CH3COO)2 + 2Na2S → (ZnSMnS)↓ + 4CH3COONa

Kết thúc thời gian thủy nhiệt, kết tủa (ZnSMnS) đó chính là các hạt nano ZnS pha

tạp Mn (kí hiệu là ZnS:Mn).

- Bước 3: Lọc kết rửa kết tủa:

Sau khi hệ thủy nhiệt giảm tự nhiên đến nhiệt độ phòng chúng tơi tiến hành lọc kết

tủa bằng nước cất hai lần.

Zn(CH

COO)

0,1M

(A)

- Bước

4: Sấy

khô

kết tủa:

3

2

Khuấy từ trong 30 phút0



Mn(CH3COO)2 0,1M (B)

Khuấy từ trong 30 phút



Kết tủa được sấy khô ở 60 C trong 10h, ta thu được các hạt nano ZnS:Mn.

Na2S2O3 0,2M (C)

Dung dịch D khuấy từ trong 30 phút



Khuấy từ trong 30

phút



Quy trình thủy nhiệt được thực hiện như sau:

Dung dịch E khuấy từ trong 30 phút

Thay đổi độ pH của dung dịch E và cho vào ống teflon

Thủy nhiệt 2200C trong 15h và để nguội tự nhiên thu được kết tủa ZnS:Mn

Lọc rửa bằng nước cất 2 lần



38



Sấy khô kết tủa ở 600C trong 10h

Nghiền kết tủa trong cối mã não được bột ZnS:Mn



3.3. Phổ tán sắc năng lượng

Hình 3.9 là phổ tán sắc năng lượng (EDS) của mẫu bột nano ZnS:Mn (C Mn =

9 mol %) thuỷ nhiệt ở 2200C trong 15 h. Thành phần phần trăm nguyên tử của Zn, S

và Mn trong các bột nano ZnS:Mn được dẫn ra ở bảng 3.5. Trong phổ EDS của bột

nano ZnS thuỷ nhiệt ở 2200C, 15h xuất hiện các vạch đặc trưng cho các nguyên tố

Zn, S với các thành phần phần trăm tương ứng về số lượng nguyên tử có tỉ lệ là



39



55,51% , 41,2%. Ngồi ra còn xuất hiện vạch đặc trưng cho Mn 2+ với cường độ nhỏ

ứng với tỉ lệ về phần trăm nguyên tử khoảng 2,26.



Zn



2



8.0x10



S

2



6.0x10



2



Zn



4.0x10



2



2.0x10



Zn



Zn



Mn



S



0.0

250



500



750



1000



1250



Năng lượng ( eV)



Hình 3.9. Phổ tán sắc năng lượng của các ZnS:Mn ( CMn = 9 mol%)

với độ pH khác nhau thủy nhiệt ở 2200C trong 15 giờ

Tỉ lệ %

N (%)

N (%)

N (%)

Bảng 3.5. Tỉ lệ thành phầnS phần trăm nguyên Zn

tử trong ZnS:Mn ( Mn

CMn = 9 mol%)

55,51

41,20 0

3,29

nguyên tử với độ pH khác nhau thủy nhiệt ở 220 C trong 15h



3.4. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn

3.4.1. Giản đồ XRD ( phổ nhiễu xạ tia X )

Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các hạt nano ZnS:Mn với nồng

độ Mn 9 mol% với độ pH khác nhau thủy nhiệt ở 220 0C trong 15h. Phổ này gồm

các vạch nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính (111), (200) và (311), trong đó

vạch nhiễu xạ (111) có cường độ lớn nhất, còn vạch nhiễu xạ (311) có cường độ nhỏ

nhất. Khi tăng độ pH của dung dịch trong khoảng từ 2,6 đến 6,1 thì vị trí các vạch

nhiễu xạ hầu như khơng thay đổi nhưng cường độ thì phụ thuộc vào độ pH. Sự

khơng thay đổi vị trí của các vạch nhiễu xạ cho thấy cấu trúc của tinh thể không phụ

thuộc vào độ pH nhưng cường độ của nó lại phụ thuộc vào độ pH. Khi tăng từ pH =

2,6 thì cường độ tăng và đạt cực đại ở pH = 3,6 sau đó giảm khi tiếp tục tăng đến

pH = 6,1 (bảng 3.1).



40



Từ giản đồ XRD cho thấy các hạt nano ZnS:Mn kết tinh ở dạng đa tinh thể

có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứng Td2  F43m .

Sử dụng phần mềm checkcell và các chỉ số Muller h, k, l của nhóm khơng

gian tương ứng chúng tôi đã xác định được hằng số mạng của tinh thể ZnS:Mn ứng

với các độ pH khác nhau. Từ giản đồ XRD và dùng công thức Debye-Sherrer:

D



0,9

 cos 



(3.27)



trong đó: D (Å) là kích thước hạt, λ = 1,54056 Å là bước sóng tia X của Cu-Kα, β

(rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ, θ (rad) là góc nhiễu xạ.

Chúng tơi đã xác định được kích thước trung bình của các tinh thể ZnS:Mn

khi tăng độ pH từ 2,6 đến 6,1 (bảng 3.2).

(111)



(220)



a. pH=2,6

b. pH=2,8

c. pH=3,0

d. pH=3,6

e. pH=4,2

f. pH=4,8

g. pH=5,3

h. pH= 61



(311)

h

g

f

e

d

c

b

a



20



2θ (độ)



30



40



50



60



70



2θ (độ)



Hình 3.1. Là giản đồ XRD của ZnS:Mn (CMn = 9 mol%) với độ pH khác nhau

thủy nhiệt ở 2200C trong 15h

Bảng 3.1. Cường độ các mặt (111), (220) và (311) theo độ pH

Độ pH

2,6

2,8

3,0

3,6

4,2

4,8



(111)



Cường độ vạch nhiễu xạ

(220)

(311)



863

1276

1481

1517

1222

705



482

630

927

999

742

373



41



260

332

520

554

408

257



5,3

6,1



592

587



369

333



228

222



Bảng 3.2. Hằng số mạng, kích thước hạt của các hạt ZnS:Mn ( CMn = 9 mol% )

với độ pH khác nhau thủy nhiệt ở 2200C trong 15h.

Độ pH

2,6

2,8

3,0

3,6

4,2

4,8

5,3

6,1



Hằng số mạng

a = b = c (Å)

5,4041

5,4223

5,4113

5,3987

5,4120

5,4035

5,4056

5,4124



Kích thước hạt D (nm)

D(220) D(311)

D



D(111)

11,6

8,8

11,7

11,6

11,6

14,1

9,8

9,9



178

12,9

17,8

15,1

15,1

15,1

13,0

12,9



15,4

16,1

16,1

18,8

18,6

16,1

15,7

16,1



14,9

14,6

15,2

15,2

15,1

15,1

14,8

14,0



Hình 3.2 là đồ thị biểu diễn cường độ các vạch nhiễu xạ (111), (220) và (311)

theo độ pH. Khi tăng độ pH thì cường độ của các vạch nhiễu xạ tăng và đều đạt cực

đại tại độ pH = 3,6, tiếp tục tăng độ pH từ 4,2 đến 6,1 thì cường độ của các vạch

đều giảm, dáng điệu của đồ thị của biểu diễn cường độ các vạch với độ pH là như

nhau.

3



1.6x10



(111)



3



1.4x10



3



1.2x10



3



1.0x10



a



2



8.0x10



2



6.0x10



2.5



3.0



3.5



4.0



Độ pH



42



4.5



5.0



5.5



6.0



6.5



3



1x10



(220)



3



1x10



2



9x10



2



8x10



2



7x10



b



2



6x10



2



5x10



2



4x10



2



3x10



2.5



3.0



3.5



4.0



4.5



5.0



5.5



6.0



6.5



Độ pH

2



6.0x10



(311)



2



5.5x10



2



5.0x10



2



4.5x10



2



4.0x10



2



3.5x10



c



2



3.0x10



2



2.5x10



2



2.0x10



2.5



3.0



3.5



4.0



4.5



5.0



5.5



6.0



6.5



Độ pH

Hình 3.2. Cường độ đỉnh của các vạch nhiễu xạ: (111) (a), (220) (b) và (311) (c)

của ZnS:Mn (CMn = 9 mol%) với độ pH khác nhau thủy nhiệt ở 2200C trong 15h.



3.4.2. Hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn ( CMn = 9 mol% )



Hình 3.3 là các ảnh TEM của các hạt nano ZnS:Mn (C Mn = 9 mol%) thủy

nhiệt ở 2200C trong 15h ứng với độ pH 2,6, 3,6 và 6,1. Khi dung dịch có độ pH =

2,6, thì các hạt nano kết tụ với nhau thành các hạt có kích thước trung bình khoảng

59,9-70 nm (hình 3.3a). Khi tăng độ pH của dung dịch đến 3,6 và 6,1 thì các hạt

nano được tách rời nhau rõ ràng hơn và có kích thước giảm (hình 3.3b, 3.3c). Các

giá trị kích thước này lớn hơn kích thước hạt tinh thể tính thể tính từ cơng thức

Debye -Sherrer (khoảng 3 lần).



43



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×