Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA GRAPHÍT CÁCBON NITƠ

CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA GRAPHÍT CÁCBON NITƠ

Tải bản đầy đủ - 0trang

spin-up, có một vùng cấm đáng kể ≈ 2 eV (bán dẫn), tương phản với trạng

thái spin-down, nơi khe năng lượng không tồn tại (kim loại). Truyền dẫn điện

tử trong hệ như thế là phân cực spin hoàn toàn. Vật liệu là nửa kim loại, và

quan trọng hơn, tính chất này của nó thu được mà khơng có kim loại chuyển

tiếp nào cả, vì thế được xem là một vật liệu từ d0 [Du_2012].

(a)



(b)



Hình 3.1. Cấu trúc vùng (a) và mật độ trạng thái (b) của gst.



35



3.1.2. Nửa kim loại-sắt từ



Tính chất nửa kim loại cùng với từ tính của gst được giải thích rõ ràng

và trực quan thơng qua đồ thị mật độ trạng thái PDOS cùng với mật độ spin ρs

trong Hình 3.2. Mật độ spin được cho bởi ρs = ρ(spin-up) – ρ(spin-down),

khác biệt giữa mật độ điện tử cho trạng thái spin-up và spin-down. Chi tiết

tính tốn được mơ tả trong chương 2, với các tập tin đầu vào trong phụ lục (ii,

iii). Ta thấy rằng, phù hợp với các tham khảo [Du_2012, Ngọc_2018,

Phong_2019], tính chất nửa kim loại và cùng với đó là tính sắt từ chủ yếu do

bởi đóng góp đồng đều của các điện tử N-sp2, một trong số đó khơng kết cặp

ở mỗi ơ cơ sở, và do đó có độ từ hóa 1 đơn vị μB. Mật độ spin cho thấy rõ ràng

mômen từ của những điện tử này, và cũng nhất quán với kết quả trong đồ thị

mật độ trạng thái.

(a)



(b)



Hình 3.2. Mật độ trạng thái PDOS (a) và mật độ spin ρs (b) của gst. Mặt đồng

mức (isosurface) của ρs bằng 0.01.

36



3.2. G-C4N3 VỚI HẤP PHỤ H, B VÀ N



Hình 3.3 thể hiện ơ mạng cơ sở (1 x 1) của HC 4N3BN—gst hấp phụ B

và N được hyđrô hóa. Vị trí hấp phụ H là tại ngun tử C(1), trong khi

nguyên tử B tại vị trí khuyết của ô mạng gst, đánh dấu “A” trong hình 1.1, và

N ngay bên trên B, như được đề xuất trong tham khảo [Phong_2019]. Chú ý

rằng ở đây chúng ta chỉ xem xét các cấu hình cis, do sự khác biệt giữa chúng

và các cấu hình trans về cấu trúc điện tử và nhất là trật tự từ khơng giữ vai trò

quyết định như đã được báo cáo.

(a) cis



(b) trans



Hình 3.3. Ơ cơ sở (1 x 1) HC4N3BN.



3.2.1. Mật độ trạng thái



Hình 3.4 trình bày mật độ trạng thái PDOS cho các vật liệu: gst, với

hấp phụ B và N, C4N3BN, và được hyđrơ hóa, HC4N3BN. Tính chất từ của

chúng được cho trong Bảng 3.1. Phiếm hàm PBEsol dự đoán cả 3 vật liệu đều

là HM, với chuyển pha trật tự từ FM–FIM–FCF tương ứng [Phong_2019].

Tính chất nửa kim loại của gst cũng được kiểm tra với phiếm hàm mật độ lai

HSE06. Như thấy ở trên, bề rộng vùng cấm của trạng thái spin-up bị đánh giá



37



thấp cho PBEsol so với HSE, một hạn chế của tính tốn DFT, có thể đến hơn

1,0 eV trong những vật liệu cácbon [Du_2012].

(a) PBEsol



(b) HSE06



Hình 3.4. PDOS của gst hấp phụ H, B và N. Kết quả với (a) PBEsol và (b)

HSE06.

Kết quả đáng chú ý với phiếm hàm lai cho HC4N3BN—gst hấp phụ H,

B và N—là một chất Bán dẫn phản sắt từ (FCFS), và đặc biệt hơn nữa, một

38



vật liệu đơn lớp (monolayer). Đây là một trong những vật liệu đầu tiên được

tìm thấy với tính chất như vậy [Phong_2019]. Phần tiếp theo trình bày kết quả

chính của Luận văn: Một bức tranh hóa-lý về mối liên hệ cấu trúc điện tử giữa

những vật liệu nửa kim loại và bán dẫn phản sắt từ dựa trên g-CN.



3.2.2. Trật tự từ



Bảng 3.1.

Hằng số mạng a và tính chất từ của g-C4N3 với hấp phụ H, B và N. Giá

trị độ từ hóa tổng cộng mtot và tuyệt đối mabs (μB) tính cho 1 ơ cơ sở. Kết quả

được trình bày với phiếm hàm lai HSE06.

Vật liệu

g-C4N3

C4N3BN

HC4N3BN



a (Å)

4.83

4.85

4.88



mtot

1.00

1.00

0.00



mabs

1.16

2.91

3.65



Trật tự từ

FM

FIM

FCF



Bản chất

HM

HM

Bán dẫn (S)



3.2.3. Bán dẫn phản sắt từ đơn lớp



a) Cặp nguyên tử hấp phụ B và N



Hệ chưa hồi phục cấu trúc HC4N3 trong Hình 3.5 nhận được bằng cách

loại bỏ các nguyên tử hấp phụ B và N từ hệ HC 4N3BN đã được hồi phục cấu

trúc với tính tốn “vc-relax”. Hình 3.5 (a) cũng cho thấy vai trò của ứng suất

với việc biến đổi độ rộng vùng cấm của các vật liệu 2 chiều [Tan_2017,

Phong_2019]. Kết quả thú vị và điểm mấu chốt để đi đến trật tự phản sắt từ ở

đây là cặp nguyên tử hấp phụ B và N với tổng số 8 điện tử hóa trị, tương tự

như quy tắc bát tử (octet rule) trong sự hình thành liên kết hóa học.



39



(a)



(b)



Hình 3.5. PDOS cho lược đồ hấp phụ với

(a) HC4N3 chưa hồi phục và (b) HC4N3BN.



b) Chuyển điện tích



Các phương pháp phân tích điện tích, Mulliken, Lowdin, hay

Bader, là cơng cụ bổ trợ đặc biệt hữu ích và rất trực quan bên cạnh PDOS và

các thông tin cấu trúc điện tử khác. Trong các phân tích này, mật độ các điện



40



tử được phân ra, ít nhất là về mặt hình thức và ở một mức độ nào đó, cho từng

ngun tử với đóng góp tương ứng trong ơ mô phỏng vật liệu. Luận văn lựa

chọn phương pháp phân tích Bader cho trong tham khảo [Tang_2009].



Khác với phân tích Mulliken và Lowdin, dựa trên hàm sóng của hệ điện

tử, thuật toán Bader sử dụng mật độ điện tử, với các điểm dừng (stationary

points) của nó, để phân chia các điện tử giữa các ngun tử khác nhau trong

mơ hình. Phân tích Bader thường được sử dụng trong các tính tốn DFT với

hệ tuần hồn, trong khi kết quả với phương pháp Mulliken hay được báo cáo

trong các hệ nguyên tử, phân tử cô lập. Chi tiết tập tin đầu vào được cung cấp

trong phụ lục (iii). Kết quả phân tích được trình bày trong bảng 3.2.



Bảng 3.2.

Phân tích chuyển điện tích theo phương pháp Bader với các hệ HC4N3

và HC4N3BN. Các đại lượng q3C, q3N, qB, và qN tương ứng là điện tích trung

bình của các ngun tử C(2,5,6), N(3,4,7), điện tích của nguyên tử hấp phụ B

và N.



Vật liệu

HC4N3

HC4N3BN



q3C

2.80

2.48



q3N

-2.83

-3.14



qB



qN



3.00



-1.19



mtot

0.00

0.00



c) Mật độ spin và mật độ điện tích liên kết



41



mabs

0.00

3.65



Bản chất

NMS

FCFS



(a) Mật độ spin ρs



(b) Mật độ điện tích liên kết ρb



Hình 3.6. Mật độ spin (a) và mật độ điện tích liên kết (b) của HC4N3BN.

Mặt đồng mức (isosurface) bằng 0.04 và 0.02 cho ρs và ρb, với

giá trị (+/-) thể hiện bởi màu vàng/lá mạ.



Trong phần b), phân tích chuyển điện tích theo phương pháp Bader

được trình bày cho lược đồ của chúng ta. Sản phẩm hấp phụ với mật độ spin

và mật độ điện tích liên kết ρb của nó được minh họa trong phần c). Mật độ

điện tích cho bởi ρb = ρ(HC4N3BN) – ρ(HC4N3) – ρ(BN), là khác biệt giữa mật

độ điện tử của 2 hệ thành phần so với sản phẩm hấp phụ của chúng. Trong

Bảng 3.2, các đại lượng q3C, q3N, qB, và qN lần lượt chỉ điện tích trung bình của

các nguyên tử C(2,5,6), N(3,4,7), điện tích của nguyên tử hấp phụ B và N

42



trong ơ cơ sở. Hình 3.6 thể hiện mật độ spin và mật độ điện tích liên kết, được

tính từ việc “trừ” các tập tin định dạng 'cube' là kết quả của chương trình 'post

processing' trong gói phần mềm tính tốn QE [Giannozzi_2017].

Theo lược đồ này, cả 3 điện tử hóa trị của B được chuyển cho các phân

mạng N và HC4N3. Phân mạng trước nhận được 1.2e trong khi 1.8e được phân

chia gần như đều cho 6 nguyên tử trong vòng lục giác của phân mạng sau, với

các nguyên tử C(1) và H gần như không bị ảnh hưởng, xem Hình 3.6 (b).

Đáng chú ý là điện tích được chuyển tới 2 phân mạng với phân cực spin

ngược nhau, xem các đỉnh đồ thị PDOS quanh giá trị năng lượng –4 và –1 eV

và Hình 3.6 (a), làm cho mỗi phân mạng mang một mômen từ với độ lớn

khoảng 1.8 đơn vị. Ta chú ý tới giá trị độ từ hóa tổng cộng/tuyệt đối là

0.00/3.65 trong Bảng 3.2. Như vậy, hấp phụ B và N đã biến bán dẫn phi từ

thành bán dẫn phản sắt từ.

Mấu chốt để đi đến trật tự phản sắt từ ở đây là cặp nguyên tử hấp phụ B

và N, với tổng số 8 điện tử hóa trị. Kết quả thú vị tương tự được báo cáo trong

nghiên cứu về bán dẫn (phản) sắt từ pha loãng [Akai_2006], được pha tạp với

cặp nguyên tử kim loại chuyển tiếp nhóm 3d(m,n), trong đó m + n = 10 điện tử

hóa trị. Đối với vật liệu HC 4N3BN nhận được ở đây, các nguyên tử hấp phụ

phi kim thuộc lớp 2p(m,n), m + n = 8, đóng vai trò thay thế cho các nguyên tử

tạp kim loại chuyển tiếp đó.



3.3. G-H-TRIAZINE G-C3N4



Trong phần này, chúng ta tìm cách mở rộng áp dụng “quy tắc bát tử” ở

trên với những lược đồ hấp phụ khác nhau, nhằm biến tính và tìm kiếm trật tự

phản sắt từ cho một thành viên khác của họ vật liệu g-CN là g-h-triazine (ght)

g-C3N4. Ô mạng cơ sở của các sản phẩm hấp phụ được minh họa trong Hình

3.7. Bảng 3.3 trình bày tính chất từ của các hệ ght được biến tính với ngun

tử hấp phụ nhóm 2p đó.

43



(a) HC3N4



(b) HC3N4BO



(c) HC3N4BN



(d) C3N4BC



(e) C3N4BN



(f) HC3N4BC



Hình 3.7. Ơ cơ sở (1 x 1) của ght với nguyên tử hấp phụ nhóm 2p.

Bảng 3.3.

Hằng số mạng a (Å) và tính chất từ của g-C3N4 với nguyên tử hấp phụ

thuộc nhóm 2p. Độ từ hóa tổng cộng mtot và tuyệt đối mabs trong đơn vị (μB / ô

cơ sở). Kết quả được trình bày với phiếm hàm HSE06.

Vật liệu

g-C3N4

HC3N4

HC3N4BO

HC3N4BN

C3N4BC

C3N4BN

HC3N4BC



a (Å)

4.76

4.83

4.79

4.79

4.80

4.79

4.79



mtot

0.00

1.00

2.00

1.00

1.00

0.02

0.00



mabs

0.00

1.09

2.13

3.58

2.26

3.00

2.90



3.3.1. Sắt từ



44



Trật tự từ

NM

FM

FM

FIM

FIM

FCF

FCF



Bản chất

S

HM

BMS

SGS

HM

gần như SGS

BMS



Vật liệu ght ban đầu là một bán dẫn phi từ (NMS) với bề rộng vùng

cấm khoảng 3 eV, Hình 3.8 (b), được biết đến trong các tham khảo khác

[Ngọc_2018, Ong_2016]. Ở đây, chúng tôi báo cáo 2 trong số các lược đồ hấp

phụ điển hình, nhằm biến ght thành một vật liệu sắt từ là ght hyđrơ hóa

HC3N4, cùng với hấp phụ B và O. Kết quả thú vị là, hấp phụ H tại vị trí

ngun tử N(1) của ơ mạng đã biến bán dẫn-phi từ ght thành nửa kim loại-sắt

từ. Điểm khác biệt với gst trình bày trong phần trước là ở đây tính chất nửa

kim loại đến từ đóng góp khơng chỉ của các nguyên tử N mà còn của các

nguyên tử C trong ô mạng.

(a) PBEsol



(b) HSE06



45



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA GRAPHÍT CÁCBON NITƠ

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×