Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Tải bản đầy đủ - 0trang

- Lí thuyết hiện đại về phân cực (Berry Phases)

-…

Những tính tốn trên có thể áp dụng cho cả kim loại và vật cách điện,

trong bất cứ dạng cấu trúc tinh thể nào, và với bất cứ phiếm hàm tương quan

trao đổi XC nào (bao gồm phân cực spin, DFT+U, phiếm hàm van der Waals

phi định xứ, hàm lai), với các phương pháp giả thế bảo toàn chuẩn, cực mềm

hay là PAW. Tính chất từ phi tuyến và các tương tác bổ sung cũng được xem

xét đến.

Phần 2.2 trình bày chi tiết xây dựng mơ hình vật liệu, với các tập tin

đầu vào cho QE trong phụ lục tương ứng. Chương trình PWscf cốt lõi của

QE sẽ thực hiện các tính tốn tự hợp, trong hình thức luận giả thế sóng phẳng,

với phiếm hàm mật độ được lựa chọn. Kết quả đầu ra bao gồm thơng tin về

hàm sóng của hệ được lưu trữ trong thư mục ‘outdir’/‘prefix’.save, với giá trị

của các đại lượng vật lý quan trọng khác được trình bày trong các tập tin văn

bản đầu ra [Giannozzi_2017].



2.2. MƠ HÌNH VẬT LIỆU



Phần này trình bày chi tiết xây dựng mơ hình các vật liệu g-CN là gst

và ght, cùng với một số cấu trúc vật liệu được biến tính điển hình của chúng

nhờ hấp phụ. Các tập tin đầu vào QE cho mơ hình vật liệu tương ứng được

cung cấp đầy đủ trong phần phụ lục. Những phần quan trọng nhất của chúng

được trích lục và trình bày ở đây. Cụ thể là, phần 2.2.1 mô tả ô mạng cơ sở

của mơ hình vật liệu. Tính tốn tự hợp ‘scf’ và hồi phục cấu trúc ‘vc-relax’

được mô tả trong phần 2.2.2, với cấu trúc vùng và mật độ trạng thái trong

phần 2.2.3. Chương 3 sẽ trình bày kết quả chính của Luận văn từ những tính

tốn này.



27



2.2.1. Ơ mạng cơ sở



Về cơ bản, công việc nặng nhọc nhất liên quan việc xác định ô mạng cơ

sở của mô hình. Các vector cơ sở (có thể) được cho trong thẻ

CELL_PARAMETERS. Tọa độ các nguyên tử trong ô mạng được cung cấp

trong trường ATOMIC_POSITIONS, một cách thuận tiện theo tọa độ tinh thể

(crystal), nghĩa là tương đối so với các vector cơ sở. Phần quan trọng nhất này

của tập tin đầu vào QE được trình bày dưới đây, lần lượt cho các mơ hình vật

liệu điển hình của chúng ta.

(a) g-s-triazine (gst)



(b) g-h-triazine (ght)



Hình 2.1. Ơ mạng cơ sở (1 × 1) của (a) gst g-C4N3 và (b) ght g-C3N4.



(i) g-C4N3 (xem Hình 1.1 và 2.1)

CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000)

0.998202874 -0.000000000 -0.000000000

0.499101437 0.864469047 -0.000000000

-0.000000000 0.000000000 3.999635950

28



ATOMIC_POSITIONS (crystal)

C



0.166666667 0.166666667 0.500000000



C



0.338555366 0.338555366 0.500000000



N



0.660240039 0.179519925 0.500000000



N



0.179519925 0.660240039 0.500000000



C



0.822889268 0.338555366 0.500000000



C



0.338555366 0.822889268 0.500000000



N



0.660240039 0.660240039 0.500000000



(ii) g-C3N4 (xem Hình 1.2 và 2.1)



CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000)

0.982503278 0.000000000 0.000000000

0.491251639 0.850872798 -0.000000000

0.000000000 -0.000000000 4.013163897

ATOMIC_POSITIONS (crystal)

N



0.166666667 0.166666667 0.500000000



C



0.342804776 0.342804776 0.500000000



N



0.663856737 0.172286530 0.500000000



N



0.172286530 0.663856737 0.500000000



C



0.814390448 0.342804776 0.500000000



C



0.342804776 0.814390448 0.500000000



N



0.663856737 0.663856737 0.500000000



29



(iii) HC4N3BN (xem Hình 3.3)

CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000)

1.009296548 -0.000000000 -0.000000000

0.504648272 0.874076450 -0.000000000

-0.000000000 0.000000000 4.003487025

ATOMIC_POSITIONS (crystal)

C



0.166666667 0.166666667 0.509891676



C



0.338804942 0.338804942 0.491280057



N



0.660870233 0.178259536 0.493252010



N



0.178259536 0.660870233 0.493252010



C



0.822390115 0.338804942 0.491280057



C



0.338804942 0.822390115 0.491280057



N



0.660870233 0.660870233 0.493252010



B



0.833333000 0.833333000 0.521398490



N



0.833333000 0.833333000 0.595765556



H



0.166666667 0.166666667 0.568907640



(iv) HC3N4BC (xem Hình 3.7)

CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000)

0.989541816 -0.000000000 -0.000000000

0.494770910 0.856968352 0.000000000

-0.000000000 0.000000000 4.010035474

30



ATOMIC_POSITIONS (crystal)

N



0.166666667 0.166666667 0.504120431



C



0.336176733 0.336176734 0.479618500



N



0.663518084 0.172963834 0.488085401



N



0.172963834 0.663518084 0.488085401



C



0.827646533 0.336176734 0.479618500



C



0.336176734 0.827646533 0.479618500



N



0.663518084 0.663518084 0.488085401



B



0.833333000 0.833333000 0.514408571



C



0.833333000 0.833333000 0.596308303



H



0.166670000 0.166670000 0.560678593



2.2.2. Tính tốn tự hợp ‘scf’ và hồi phục cấu trúc ‘vc-relax’



Phần này mô tả sơ lược về tính tốn tự hợp 'scf', tính tốn căn bản nhất

trong gói phần mềm QE. Chương trình PWscf cốt lõi của QE sẽ nhận tập tin

đầu vào về mơ hình tính tốn, mơ tả trong phụ lục (i) và phần 2.2.1 ở trên. Kết

quả đầu ra, ngoài được lưu trữ trong thư mục ‘outdir’/‘prefix’.save, còn được

đẩy ra tập tin văn bản. Các thông tin quan trọng nhất bao gồm: năng lượng

tồn phần (Ry), năng lượng Fermi (eV), độ từ hóa tổng cộng và tuyệt đối (μB /

ô cơ sở), cũng như lực tác động lên các nguyên tử (Ry/au) và ứng suất (kbar).

Dựa vào kết quả tính tốn 'scf' ở trên, kỹ thuật 'vc-relax' của QE cho

phép tìm được cấu trúc tối ưu của hệ. Xuất phát từ một cấu hình ban đầu,

chương trình sẽ dịch chuyển các nguyên tử và thay đổi kích thước ơ cơ sở đến

một cấu hình mới để giảm lực, ứng suất và năng lượng tồn phần. Q trình

này được lặp lại cho đến khi hội tụ. Khi ấy, hệ ở cấu trúc tối ưu, lực tác động

31



lên mỗi nguyên tử bằng không, ứng suất bằng không, và năng lượng cực tiểu,

với các vector cơ sở và hằng số mạng tương ứng.



2.2.3. Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái



Kết quả hàm sóng từ tính tốn 'scf' cho phép tính tốn cấu trúc điện tử,

và từ đó là các tính chất quan trọng khác của hệ. Tập tin đầu vào cho tính tốn

cấu trúc vùng và mật độ trạng thái được mô tả trong phụ lục (ii). Cấu trúc

vùng thường được tính dọc theo các phương tinh thể quan trọng, chẳng hạn,

trong hệ của chúng ta là ΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin làK, KM, và MΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin là. Các điểm trong miền Brillouin là

ΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin là=(0,0,0), K=(2/3,1/3,0), và M=(1/2,0,0), tất cả trong tọa độ tinh thể, nghĩa là

tương đối so với các vector mạng nghịch, có đơn vị 2π/a, với hằng số mạng a

nhận được từ tính tốn 'vc-relax'.

Chương trình cũng cho phép tính tốn mật độ trạng thái (DOS) và mật

độ trạng thái hình chiếu (riêng phần) PDOS. Trong tính tốn này, hàm sóng

của hệ sẽ được chiếu lên các hàm sóng nguyên tử trực giao, được định nghĩa

trong giả thế lựa chọn cho tính tốn. Đây là một cơng cụ phân tích kết quả cực

kỳ quan trọng, cho phép biết được đóng góp của từng hàm sóng nguyên tử

vào cấu trúc điện tử (mật độ trạng thái) của hệ, cùng với các cơng cụ phân

tích quan trọng khác như điện tích Bader hay mật độ spin, xem phụ lục (iii) và

các kết quả trong chương 3 của luận văn.

Một điểm quan trọng bậc nhất nữa trong nghiên cứu của luận văn là

việc sử dụng phiếm hàm lai “bị chắn” HSE06 để kiểm tra các kết quả tính

tốn. Cụ thể trong thực thi HSE tương tác trao đổi được tách thành 2 phần,

tầm xa và tầm gần. Một phần tương quan trao đổi chính xác từ tính tốn HF

sẽ chỉ được áp dụng với phần đóng góp tầm gần. Nhờ tiếp cận này, độ phức

tạp và thời gian trong tính tốn với hệ tuần hồn và ô cơ sở supercell được cải

thiện đáng kể, làm cho HSE trở thành một trong những lựa chọn phổ biến

nhất trong các tính tốn DFT u cầu độ chính xác hóa học cao nhất có thể.

32



Với các hệ vật liệu g-CN trong luận văn, bản chất của chúng cũng như trật tự

từ chịu ảnh hưởng quyết định bởi giá trị chính xác của bề rộng vùng cấm. Do

đó tất cả các tính tốn cấu trúc điện tử và từ tính đều được kiểm tra với phiếm

hàm HSE06, bên cạnh kết quả PBEsol của chúng trong luận văn.



2.3. CÁC THÔNG SỐ TÍNH TỐN



Các thơng số tính tốn quan trọng nhất trong mơ hình vật liệu g-CN của

Luận văn được lựa chọn dựa trên gợi ý từ nghiên cứu mới được báo cáo

[Phong_2019]. Cụ thể là, phiếm hàm mật độ PBEsol được lựa chọn trong tất

cả các tính tốn hồi phục cấu trúc, cũng như tính tốn cấu trúc vùng và mật độ

trạng thái. Phiếm hàm mật độ lai HSE06 được sử dụng để kiểm tra các kết

quả nhận được, với cấu hình vật liệu nhận được từ PBEsol. Tất cả các tính

tốn được tiến hành với giả thế bảo tồn chuẩn Vanderbilt tối ưu (Optimized

norm-conserving Vanderbilt), với năng lượng ngưỡng (cut-off) bằng 80 Ry.

Tiêu chuẩn hội tụ cho lực và ứng suất trong hồi phục cấu trúc là 10 -3 au và 3

kbar. Bề dày lớp chân không của ô cơ sở là khoảng 19 (Å), đủ để mô phỏng

hệ vật liệu 2 chiều của chúng ta. Tích phân trên miền Brillouin được tiến hành

với lưới điểm k (12 x 12), cùng với tham số smearing thích hợp, đảm bảo hội

tụ năng lượng toàn phần và năng lượng hấp phụ dưới 1 mRy và 10 meV.



33



CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA GRAPHÍT

CÁCBON NITƠ



Chương này trình bày các kết quả chính của Luận văn về cấu trúc điện

tử và trật tự từ của vật liệu g-CN. Phần 3.1 tóm tắt tính tốn cấu trúc điện tử

của g-s-triazine (gst) g-C4N3 và giải thích về nguồn gốc nửa kim loại-sắt từ

của nó. Phần 3.2 làm sáng tỏ vai trò của H, B, và N trong lược đồ hấp phụ đối

với từ tính của các sản phẩm gst được biến tính. Kết quả là một bức tranh

hóa-lý, diễn giải trực quan kết quả nhận được với chuyển điện tích, và điểm

mấu chốt để đi đến trật tự phản sắt từ là cặp nguyên tử hấp phụ B và N với

tổng số 8 điện tử hóa trị, tương tự như quy tắc bát tử trong liên kết hóa học.

Phần 3.3 mở rộng áp dụng “quy tắc” đó với những lược đồ hấp phụ khác

nhau, nhằm biến tính và tìm kiếm trật tự phản sắt từ cho một thành viên khác

của họ vật liệu g-CN là g-h-triazine (ght) g-C3N4.



3.1. G-S-TRIAZINE G-C4N3



3.1.1. Cấu trúc điện tử



Hình 3.1 trình bày cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái DOS

của gst. Chi tiết tính tốn được mơ tả trong chương 2, với các tập tin đầu vào

trong phụ lục (ii). Cấu trúc vùng được tính dọc theo ba phương tinh thể quan

trọng là ΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin làK, KM, và MΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin là. Các điểm trong miền Brillouin là ΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin là=(0,0,0),

K=(2/3,1/3,0), và M=(1/2,0,0), trong tọa độ tinh thể, nghĩa là tương đối so với

các vector mạng nghịch, có đơn vị 2π/a.

Trong những đồ thị này, các dải màu lam và lục tương ứng cho trạng

thái spin-up và spin-down. Năng lượng Fermi được thể hiện bằng đường màu

đỏ. Cấu trúc điện tử cho thấy đặc trưng đáng chú ý của gst. Với trạng thái

34



spin-up, có một vùng cấm đáng kể ≈ 2 eV (bán dẫn), tương phản với trạng

thái spin-down, nơi khe năng lượng không tồn tại (kim loại). Truyền dẫn điện

tử trong hệ như thế là phân cực spin hoàn toàn. Vật liệu là nửa kim loại, và

quan trọng hơn, tính chất này của nó thu được mà khơng có kim loại chuyển

tiếp nào cả, vì thế được xem là một vật liệu từ d0 [Du_2012].

(a)



(b)



Hình 3.1. Cấu trúc vùng (a) và mật độ trạng thái (b) của gst.



35



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×