Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
I.3 Oxi hóa trực tiếp etylen.

I.3 Oxi hóa trực tiếp etylen.

Tải bản đầy đủ - 0trang

Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ



GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh



Đây là quá trình được phát triển vào những năm 1957  1959 bởi hãng Hoechst

và hãng Wacker-Chemie.

C2H4 + 1/2O2  CH3CHO ; H = -244KJ/mol

Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 125-130 oc, áp suất 1.13 Mpa, chất xúc tác cho

quá trình này là dung dịch PdCl2, CuCl2.

Độ chọn lọc của q trình oxi hóa C 2H4 phụ thuộc chủ yếu vào xúc tác PdCl 2

trong pha nước theo phản ứng

C2H4 + PdCl2 + H2O  CH3CHO + Pd + 2HCl

Kim loại Pd được oxi hóa trở lại bởi dung dịch CuCl 2, tiếp đó nó tác dụng lại

với oxi để tạo lại CuCl2 :

Pd + 2CuCl2  PdCl2 + 2CuCl

2CuCl + 1/2O2 + 2HCl  2CuCl2 + H2O

Bởi vậy chỉ cần một lượng nhỏ PdCl2 cũng đủ yêu cầu cho sự chuyển hóa

etylen. Phản ứng của etylen với PdCl 2 với một tỷ lệ nhất định. Quá trình một cấp và

hai cấp bằng hơi nước là mơ tả phản cơng nghệ này.

Q trình 1 cấp hỗn hợp phản ứng gồm etylen và oxi với xúc tác dung dịch

trong suốt quá trình phản ứng trạng thái hỗn hợp phản ứng này khơng thay đổi (trong

q trình tạo axetandehyt). Q trình oxi hóa cũng như oxi hóa trở lại CuCl.

Trong quá trình 2 cấp phản ứng giữa etylen và O 2 trong 2 phản ứng tách.Xúc

tác là dung dịch và xen kẻ 2 q trình là oxi hóa và khử, đồng thời mức oxi hóa của xúc

tác cũng thay đổi, dùng khơng khí thay vì dùng oxi tinh khiết.

Tỷ lệ phản ứng bị giảm bởi dạng axit PdCl 2. Ta có thể hạn chế sự giảm này bằng chất

đệm axit với muối đồng (muối đồng này thu lại được trong suốt q trình oxi hóa).

*Cơ chế của q trình oxi hóa olefin với xúc tác PdCl2

Phản ứng giữa olefin và dung dịch PdCl 2, trong đó Paladi bị khử đến kim loại

hóa trị 0 (Pd0) theo phản ứng sau:

C2H4 + PdCl2 + H2O  CH3CHO + Pd + 2HCl

Thành cơng của các tác giả ở q trình này là họ đã thiết lập được hệ oxi hóa khử trong đó Paladi được tái sinh trở lại về dạng hoạt động. Các tác giả nhận thấy nếu

đưa vào hệ phản ứng một lượng muối đồng II, đồng I (Cu +) rất dễ oxi hóa thành đồng

II (Cu2+). Nói cách khác muối đồng đóng vai trò là chất mang oxi hóa cho Paladi

Pd + 2Cu2+  Pd2+ + 2Cu+

13



Nhóm

4



Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ



GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh



2Cu+ + 0,5O2 + 2H+  2Cu2+ + H2O

Cả hai phản ứng trên xảy ra tương đối mạnh trong môi trường axit, trong đó

clorua Paladi nằm ở dạng H2PdCl4

Cơ chế phản ứng bao gồm các giai đoạn tạo thành phức trung gian từ clorua

Paladi. Olefin và nước chuyển hóa nội phân tử của phức này.

Khả năng phản ứng của olefin trong quá trình này đặc trưng cho từng trường hợp

sử dụng xúc tác với phức kim loại

* Cơ chế quá trình oxi hóa Pd hóa trị 0 bởi CuCl2

q trình oxi hóa kim loại Pd bằng ion Cu 2+ tự do hoặc ion Cu bị hidrat trong

dung dịch nước là khơng thể thực hiện được vì:

Pdmet -> Pd++ + 2e- ;

Eo = 0,987

2+

+

2Cu + 2e -> 2Cu ; Eo = -0,153

2Cu2+ + Pdmet -> 2Cu+ + Pd2+ (1)

Cơ chế: Cơ chế q trình oxi hóa của Pd kim loại bởi CuCl 2 khơng có những

nghiên cứu về động học đã được đưa ra trước đó và khơng có một cơ chế chi tiết có

thể là bền. Tuy nhiên với các dịch chuyển trong phản ứng oxi hóa Cl - đóng vai trò như

là chất mang trung gian theo con đường tạo phản lực q trình có thể mơ tả theo 2

bước sau:

CuCl+ + Pd0  [Cu ... Cl ... Pd]+  Cu+ + PdCl

CuCl+ + PdCl  [Cu ... Cl ... Pd-Cl]  Cu+ + PdCl2

4. Công nghệ sản xuất axetandehyt từ etylen.

a. Các phương pháp có thể sử dụng để sản xuất axetandehyt.

* Chất xúc tác có nền.

Sự oxi hóa olefin sử dụng PdCl 2 được thực hiện lần đầu tiên bằng cách thổi hỗn

hợp của etylen, oxi hơi nước qua muối của kim loại kiềm và muối Cu 2+ hoặc muối sắt

mang trên một chất mang, phản ứng có thời gian ngắn và hiệu quả cao ngay ở áp suất

khí quyển. Axetandehyt hình thành được rửa bằng nước để tách khí khơng phản ứng.

Các khí sau đó được tuần hoàn lại. Tuy nhiên do sự trở ngại trong việc lấy nhiệt của

phản ứng, ăn mòn và sự khơng tương thích của xúc tác nên các q trình ít được thực

hiện.

* Phản ứng bởi dung dịch xúc tác dung mơi là nước.

14



Nhóm

4



Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ



GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh



Có 3 phương án sản xuất được sử dụng dùng xúc tác là dung dịch nước PdCl2

+ Trong một giai đoạn : hỗn hợp etylen và oxi được phản ứng với dung dịch

xúc tác chứa CuCl2 và PdCl2. Sản phẩm được tách khỏi khí khơng phản ứng bằng

cách rửa bằng nước. Khi không phản ứng tuần hoàn trở lại.

+ Trong hai giai đoạn cùng sử dụng xúc tác chứa CuCl 2 và PdCl2 Etylen và

khơng khí được phản ứng trong hai thiết bị riêng. Sản phẩm được tách ra khỏi xúc tác

bằng cách chưng cất.

+ Một quá trình hai giai đoạn khác dùng xúc tác là PdCl 2, Fe+2(sunfat) và H2So4.

Fe3+ sunfat được hình thành trong q trình oxi hòaetylen. ở giai đoạn đầu tiên được

oxi hóa trị bằng oxi với sự có mặt của No x và HNo3. ở giai đoạn 2 sau khi tách khỏi

sản phẩm phản ứng.

=> Phương án 3 có lợi về kinh tế hơn so với hai phương án đầu tiên. Và nó đã

ứng dụng trong cơng nghiệp. Tuy chúng khơng khắc phục hoàn toàn của xúc tác dị thể

nhưng bù lại là phản ứng ở áp suất thưòng. Cơng nghệ một giai đoạn thực hiện do

công ty Farbwerke Hoechst.Trong khi công nghệ hai giai đoạn được thực hiện do

công ty Conrtium Freclechtr Chemislhe Dudustrie.

Phản ứng với xúc tác là dung dịch rượu. Hiện nay quá trình oxi etylen sử dụng

xúc tác PdCl2 trong dung mơi là rượu. Do đó với dung mơi được chuẩn bị etylen

glycol thì etylen tạo thành metylđioxan.

O - CH2

/

+ 2CuCl +

C2H4+ CuCl2 + HOCH2-CH2OH PdCl2  CH3-CH

HCl

\

O - CH2

Ưu điểm chinh của quá trình là độ tan cao của muối trong glycol và tốc độ phản

ứng cao. Tuy nhiên q trình này vẫn ít được sử dụng.

5. Các dây chuyền sản xuất axetandehyt từ etylen.

a) Quy trình chung:

Có 2 phản ứng sử dụng trong q trình này:

(1) Đầu tiên đồng 2 clorua bị khử thành đồng 1 bằng với sự có mặt của

plantinclorua áp suất 11.2 par.

15



Nhóm

4



Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ



GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh



(2) Iơn đồng 1 oxihố thành iơn đồng 2.

(3) Ngun liệu sử dụng :khơng khí và 95% etylen nguyên chất.

(4) Hiệu suất đạt 95%.



áp suất duy trì ở áp suất khí quyển,nhiệt của phản ứng để cơ đặc axetandehyt làm

bay hơI nước.Acetandehyt được chưng cất đến nồng độ 60-90% trước khi tách

nước và chưng cất ở nhiệt độ cao.

b. Cơng nghệ một cấp.

* Ngun tắc hoạt động.



16



Nhóm

4



Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ



GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh



Etylen và oxi được vận chuyển bằng bơm vào đáy thiết bị phản ứng (1) xúc tác được

tuần hoàn bằng thiết bị phân ly (2) bằng cách đưa xúc tác lên cao để trộn lẫn triệt để

với khơng khí điều kiện phản ứng là nhiệt độ khoảng 1300C và P = 400Kpa

Hỗn hợp pha lỏng giữa axetaldehit với H20 cùng với khí khơng phản ứng tạo hỗn

hợp trong thiết bị phân ly (2)

Từ hỗn hợp này sản phẩn được tách ra bằng thiết bị làm lạnh (6) và sau đó được

rửa bằng nước trong thiết bị rửa khí (7) khơng khí phản ứng được đưa trở lại thiết bị

phản ứng (1), một lượng nhỏ được tháo ra từ thiết bị tuần hồn khí thải (5). Để hạn

chế q trình tích tụ của khí trơ trong thiết bị tuần hồn khí (5) khí trơ ở đó như là các

chất gây hại như N2, C0, Hyđro cacbon trơ, người ta phải tháo khí. Từng phần xúc tác

được nung nóng bằng hơi nước ở 160 0C để tránh sản phẩn chính tích tụ trong xúc tác

gây mất hoạt tính.



17



Nhóm

4



Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ



GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh



Axetandehyt thơ (còn lẫn tạp chất) thu được trong suốt quá trình chưng cất giai đoạn

đầu tiên được thực hiện trong thiết bị chưng cất phần ngọn (9) ở đây được thực hiện

quá trình chưng trích ly với nước trong đó những cấu tử có điểm số thấp hơn

axetandehyt như metan clorua, CO thì được tách ra ở tháp (9) trong khi đó nước và

những sản phẩm phụ khác như là axit axetic, crotonandehyt, hoặc axedehyt clorit

được đưa xuống đáy tháp (10) cùng với axetandehyt. Giai đoạn thứ hai được thực

hiện ở cột tinh luyện (10) axetandehyt tinh khiết được tách ra bằng cách chưng cất phân

đoạn kết thúc giai đoạn một cấp.

c. Công nghệ hai cấp.

* Nguyên lý hoạt động:

ống phản ứng dạng rẻ (2) dùng để phản còn thiết bị oxi hóa (4) đều dùng để

phản ứng và oxi hóa Cu+ thành Cu2+ bằng khơng khí. Khí phản ứng hầu như có mặt

hồn tồn trong xúc tác, nhiệt độ phản ứng (2) giữ ở 105 0C đến 1100C và P = 900 1000Kpa. dung dịch xúc tác chứa sản phẩm được giãn nỡ ở áp suất thường trong tháp

bốc cháy (9) dung dịch lỏng được bơm (5) đưa vào thiết bị oxi hóa (4). ở (4) khơng

khí được nạp vào để oxi hóa Cu+ thành Cu2+ ở áp suất p = 1000 kpa. Oxi chuyển hóa

đạt 90%, khí thảI chứa 1-2% được thốt ra ở thiết bị phân ly khí thải (3).

Nói

chung khơng khí thay thế O2. Oxi chuyển đổi hầu như hồn tồn khí thải từ thiết bị

18



Nhóm

4



Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ



GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh



phân ly khí thải (3). Khí thải này được dùng trở lại tác dụng với etylen trong thiết bị

(2).

Hỗn hợp hơi axetandehyt - H2O -Ni cho qua tháp bốc cháy (9), được ngưng tụ ở cột

chưng cất thô (10) đến 6090%. Quá trình tháo nước tại đáy tháp (10) và cho quay trở

lại tháp (9) ở đó xúc tác được duy trì ổn định.

Một phần nhỏ nước dùng để rửa khí thải (N2 từ q trình oxi hóa).Trong tháp nước

khí thải (18) lại dùng trong tháp rửa khí (15).



12



11



5



6



9



7



4



1



K hÝnãng



( 9 5 %- 1 )0 0



3



4

CH

24



2



19



Nhóm



1A 3 x, 1e t5a, n2 d3 e. hT yh t i ết ht ôb .ị l à m l ạ n h .



n2 2 ớ. cC éc «t nt i gn hn gl uh yi ÖÖpn ..



5 , 1 2 , 1 9 . B ¬ m1 .1 . T h ï n g c h ø a

6 , 2 1 . T h i ế t b1 ị4 g. iTa hnù hni gê t c. h ø a



17



19

16 18

14



15

10

8



K h Ý th ¶ i



1 . T h i Õ t b Þ n Ð7 n. kT h hí.i ế t b ị t á i s i 1n 5h . T h ¸ p r ö a k h Ý.

2 . T h i ế t b ị p h8 ả. nV ứa nn g. .

1 6 . T h i Õt b Þ t¸ i s i n h .

3 . T h i ế t b ị p h9 ân

. T lhyá pk hc Ý.h n g n 1h a8 n. hT .h ï n g h ó t k h Ý t h ¶ i .

4 . T h i Õ t b Þ o x1 y0 . h Cã éa .t c h n g c Ê2t 0k. hT« h. i Õ t b Þ n g n g t ụ .



N ớ c th ả i



21



H ơi



P h ần c ất



Sản P h ẩm



23

20

13



P h ầ n c ấ t n 2g 2ä n



K h Ý t h ¶ iK h « n g k h Ý d



A xetandehyt thô

(60-90%)



Sơ đồ c ô n g n g h ệ h a i c Êp



Trong thiết bị rửa khí (15) axetandehyt tự do được rửa bằng nước ta thu được

axetandehyt thô ở cột (10). Trong công nghệ 2 cấp axetandehyt thô được chưng cất ở

cấp thứ nhất thực hiện trong thiết bị chưng cất phần ngọn (20) những chất có điểm sôi

thấp như clometan, cloetan và CO được tách ra trong cấp thứ hai thực hiện trong thiết

bị tinh luyện (22).Hình(4): Sơ đồ cơng nghệ 2 cấp



Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ



GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh



Nước và sản phẩm phụ có điểm sơi cao như là cloaxetandehyt và axit axetic được lấy

ra từ đáy tháp sau đó thu được axetandehyt trên đỉnh tháp (22). Clo axetandehyt được

cô đặc phía trong cột nhưng chất có điểm sơi trung bình được thải ra bên cạnh tháp

(22) từ hỗn hợp cạnh tháp này ta có thể thu được mono cloaxetandehyt . Sản phẩm

phụ có thể quay trở lại để oxi hóa phân hủy xúc tác. Sự oxi hóa chính là sự làm sạch

giúp cho sự điều chỉnh nhiệt độ một cách từng phần của xúc tác khoảng 160  1650C.

Hỗn hợp khí C2H4 thu được trong q trình cracking naphta. Hỗn hợp khí này

dùng như là nguyên liệu đầu. Sự chuyển đổi khí trong tháp được dùng thay cho q

trình đốt nóng trong ống. Như vậy hỗn hợp khí này chứa đựng 30- 40% etylen trong

đó bổ sung thêm hidrocacbon trơ và N2.

* So sánh hai công nghệ.

Trong cả hai công nghệ 1 cấp và 2 cấp axetandehyt thu được khoảng 95%.

Trong đó 1  1,5% etylen khơng phản ứng, sản phẩm phụ chiếm ~ 4%.

Giá thành sản phẩm của hai công nghệ gần như ngang nhau. Cả hai công nghệ

đều tạo sản phẩm phụ là etyclorua (tạo thành khi thêm HCl và C 2H4) và clorua etanol

và axit axetic (tạo thành do axetandehyt bị oxi hóa).

Nói chung việc lựa chọn phương pháp nào là do yếu tố nguyên liệu và lượng

oxi có nhiều hay ít và giá thành có phù hợp hay khơng.

Trong cơng nghệ một cấp đòi hỏi ngun liệu có độ sạch cao hơn, còn trong

cơng nghệ 2 cấp khơng khí được thay thế oxi cho nên etylen khơng đòi hỏi độ sạch

cao.

Trong những năm gần đây, hỗn hợp khí thu được trong q trình craking xúc

tác thì naphta được dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất axetandehyt khi thiết

bị dạng ống được thay thế bằng tháp phản ứng. quá trình này thu được độ chuyển hóa

etylen thấp (30  40%), khi ngun liệu ngồi còn chứa H2.

* Chọn vật liệu xây dựng.

Trong q trình sản xuất, dung dịch CuCl 2 - PdCl2 ăn mòn rất mạnh. Do đó

trong cơng nghệ 2 cấp thiết bị tiếp xúc với dung dịch xúc tác tuần hoàn trở lại được

làm bằngTi hoặc hợp kim của Ti. Trong công nghệ 1 cấp là gốm, xit tua bin được làm

bằng titan.

* Nước Thải.

20



Nhóm

4



Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ



GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh



Chắc chắn một điều khó khăn của quá trình là lấy sản phẩm phụ clorua, đặc biệt

là clorua axetandehyt . q trình thải nước ở đó gồm sản phẩm và hợp chất clorua.

Hợp chất clorua này như những hợp chất diệt khuẩn cao và những chất kìm hãm các

q trình sinh hóa khác. Do đó nước phải được nung nóng hoặc xử lý bằng kiềm để

phân giải chất hữu cơ clorua, thủy phân đến khi nó bị phân hủy bởi vi khuẩn hoặc vi

sinh vật.

ở Mỹ người ta giới thiệu phương pháp loại trừ chất thải bằng cách bơm vào lớp

đất đá dưới lòng đất thấm nước được giữ ở đó. Chất thải có thể thu hồi được một phần

bằng quá trình chưng cất và chúng được dùng cho mục đích khác.

Cơng suất sản xuất axetandehyt của một số nhà máy ở một số nhà máy

các nước theo con đường oxi hóa trực tiếp etylen

Tên Nhà Máy

Quốc gia

Cấp

Năm

Công Suất

Shawinigan

Canada

1

1963

48000

Rhone – Ponlene

Pháp

2

1962

24000

Farbwerk Hoechst

Đức

1

1960

30000

Knapsack-Grisehein

Đức

1

1960

24000

Waker- Chemie

Đức

1

1965

60000

Daikyowa Petrochemical

Nhật Bản

1963

4500

Kasei Mizushima

Nhật Bản

1964

60000

Tokuyama Petrochemical

Nhật Bản

1964

60000

Shin Nippon Chisso Hiryo

Nhật Bản

1964

30000

Mitsui PetroChemical

Nhật Bản

1962

24000

Sumitomo Chemical

Nhật Bản

1968

60000

Pemex

Mexico

1968

48000

Industrias Quimicas

Tây Ban Nha

1966

24000

Lonza

Thuỵ Điển

1965

24000

Celanes Corp of Ameirca

Mỹ

2

1962

96000

Texas Eastman

Mỹ

2

1966

9000

II. SẢN XUẤT AXETANDEHYT TỪ AXETYLEN

II.1 Tính chất của axetylen

 Tính chất vật lý của axetylen

Ở điều kiện thường axetylen là chất khí khơng màu, khơng độc nhưng có khả

năng gây mê. Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt, mùi tỏi của axetylen là do axetylen

21



Nhóm

4



Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ



GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh



được sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH 3, H2S, NH3, arsenic (AsH3) hoặc

silicon hidrit.

Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lượng nhiệt lớn:

2C + H2

C2H2 (1); Hf = +226,90 kJ/mol tại T= 298,15K.

Ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen khơng phân hủy. Khi áp suất

vượt q áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra. Axetylen lỏng có thể bị

phân hủy bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, khơng được hóa lỏng để vận chuyển

và tồn chứa. axetylen rắn ít bị phân hủy hơn nhưng rất không ổn định và nguy hiểm.

Độ tan của axetylen trong nước và các dung môi hữu cơ là rất quan trọng trong vận

chuyển phân tách và tinh chế. Những giá trị cụ thể cho ở bảng 1.

Bảng 2: Hệ số tan của axetylen trong một số dung môi

(Áp suất riêng phần của C2H2  0,1 Mpa )

Dung mơi

T0,

Hệ số tan, mol.kg-1.bar-1

C

Metanol

-76

19,20

0

1,07

25

0,62

Etanol

25

0,31

Axetandehyt

-70

31,70

0

2,14

25

1,32

Metyl formate

25

0,89

Metyl acetat

25

0,91

Etylen glycol

25

0,13

Hexan

25

0,15

Cyclohexan

25

0,11

Benzen

25

0,25

Tetraclorua cacbon

25

0,07

Hexametylphotphoric

20

2,33

diamit

25

1,14



22



Nhóm

4



Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ



GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh



Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen được đưa ra trong bảng 1.

Bảng 1: Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen

Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen

26,038 Kg/Kmol

 Khối lượng phân tử (M)

 Giá trị điểm 3

T

P

 Nhiệt nóng chảy

 Nhiệt bay hơi

 Các đại lượng tới hạn

Tr

Pr



 Điểm nóng chảy ở 101,3kPa

 Điểm thăng hoa ở 101,3kPa

 khí

 lỏng (181,1K)

 Tính chất ở 273,15K và 101,3 kPa:

+ khí

+ Nhiệt dung riêng (Cp )

+ Nhiệt dung riêng (Cv )

+ Cp/ Cv

+ Độ nhớt động học

+ Độ dẫn nhiệt

+ Tốc độ truyền âm

+ Hệ số nén

+ Entropy

+ Entanpy

Tính chất hóa học của axetylen





192,6 K (-80,40C)

128,2 kPa

5,585kJ/mol

15,21kJ/mol

308,85K

6,345Mpa

0,231g/cm3

192,15K(-80,850C)

189,55K(-83,450C

1,729.10-3 g/cm3

0,729 g/cm3

1,729.10-3g/cm3

42,7J.mol-1.K-1

34,7J.mol-1.K-1

1,23

9,43µ.Pa.S

0,0187 W/m.K

341 m/s

0,9909

8,32 kJ/mol

197 J/mol.K



Các phản ứng quan trọng trong cơng nghiệp.

23



Nhóm

4



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

I.3 Oxi hóa trực tiếp etylen.

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×