Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Hiệu suất phản ứng oxy hóa p-xylene trên xúc tác dị thể chứa phức cobalt, manganese - phối tử hữu cơ trên chất mang được thể hiện trong bảng 1.2.

Hiệu suất phản ứng oxy hóa p-xylene trên xúc tác dị thể chứa phức cobalt, manganese - phối tử hữu cơ trên chất mang được thể hiện trong bảng 1.2.

Tải bản đầy đủ - 0trang

Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

30Nội



Khoa Cơng Nghệ Hóa



4- methylbenzaldehyde, acid p-toluic) mà chưa tạo thành acid terephthalic, độ

chọn lọc của các sản phẩm trung gian này khá thấp.

Bảng 1.2. Kết quả phản ứng oxy hóa p-xylene trên một số hệ xúc tác

dị thể chứa phức cobalt - phối tử hữu cơ trên chất mang

Độ

Chất

Phức kim loại



mang



CuCl4Salen



chuyển

hóa



H3 /



C



CH2



(%)

42,6



OH



Zeolite

MnCl4Salen



Độ chọn lọc S (%)

C

CH3/

CHO



CH3/

COOH



8



14,2



15,2



1



17,4



27,9



1



18,1



16,7



1



18,4



17,8



8



28,1



35,2



,4

61,8

2,6



MnCl4Saltin



49,9

1,8



MnBr4Salcyhexen



48,6

0,4



Mn((OH)2salophen)C MWNT

l



SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



68,2

,8



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

31Nội



Khoa Cơng Nghệ Hóa



CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. ĐIỀU CHẾ COO/-AL2O3

2.1.1. Hóa chất và dụng cụ cần thiết.

2.1.1.1. Hóa chất.

ST

T



Tên



hóa



Cơng



1



chất

Nhơm



thức

Al(OH)3



2



Hydroxit

Natri



NaOH



3



Hydroxit

Axit



H2SO4



4

5



Sunfuric

Nước cất

Cobalt



H2O

Co(NO-



Nitrat



) .6H2O



3 2



Hexahidrat

2.1.1.2. Dụng cụ

ST



Dụng cụ, thiết bị



1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17



Cốc 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml

Pipet 5ml, 10ml

Đĩa sứ chịu nhiệt

Chén sứ chịu nhiệt

Giấy pH

Cân điện tử

Tủ sấy

Đũa thủy tinh

Bếp khuấy từ

Con từ

Tủ nung

Bình tia

Nhiệt kế

Buret 25ml

Phễu lọc chân khơng

Máy hút chân khơng

Giấy lọc



T



SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

32Nội



Khoa Cơng Nghệ Hóa



2.1.2. Quy trình điều chế γ-Al2O3

Qui trình điều chế CoO/γ-Al2O3 gồm các giai đoạn sau:



2.1.2.1. Giai đoạn điều chế dung dịch Natrialuminat

Trước khi tiến hành hòa tan ta cần pha NaOH với nồng độ 25% khối lượng.

Sau đó, hòa tan Al(OH)3 bằng cách cho mẫu Al(OH)3 phản ứng với dung dịch

NaOH để thu được muối Natrialuminat.

Al(OH)3 + NaOH → NaAlO2 + 2H2O

Quá trình được tiến hành ở nhiệt độ môi trường. Trong quá trình cho

Al(OH)3 vào phải khuấy đều để sau khi kết thúc giai đoạn này đảm bảo pH > 12.

Đây là điều kiện để dung dịch NaAlO bền hơn. Sau đó cho thêm một lượng

2

nước vừa đủ để NaAlO2 đạt 150g/l.



SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

33Nội



Khoa Cơng Nghệ Hóa



2.1.2.2. Giai đoạn tạo kết tủa.

Trong giai đoạn axit hóa này sử dụng dung dịch H2SO4 25% khối lượng.

Cho từ từ dung dịch H2SO4 vào dung dịch aluminat và thực hiện khuấy liên tục

trong dung dịch. Thực hiện axit hóa dung dịch ở nhiệt độ 80ºC.

Trong giai đoạn này tốc độ nhỏ giọt axit rất ảnh hưởng vì nếu nhỏ nhanh thì

tinh thể tạo thành sẽ bị axit hóa phản ứng tan trở lại tạo dung dịch muối Al 2(SO) sẽ làm giảm hiệu suất tạo kết tủa.



4 3



Trong khi nhỏ giọt H2SO4 luôn luôn kiểm tra độ pH của dung dịch sao cho

đảm bảo pH = 8÷9. Trung bình kiểm tra mỗi phút mỗi lần. Nếu độ pH khơng ổn

định mẫu thu được có độ xốp không cao. Điều chỉnh độ pH bằng cách điều

chỉnh tốc độ nhỏ giọt của dung dịch axit H2SO4.

2.1.2.3. Già hóa

Sau khi thực hiện axit hóa cần thực hiện già hóa để kích thích sự lớn lên

của các tinh thể AlO(OH), vì thế cần thực hiện ở nhiệt độ khoảng 90°C trong 2h.

Việc già hóa thực hiện trong tủ sấy và đóng kín để hạn chế sự mất khối lượng.

2.1.2.4. Lọc rửa SO42Trong quá trình kết tủa thường tạo ra ion SO 42-. Sự có mặt của ion SO 42- sẽ

làm giảm bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của sản phẩm. Vì vậy, loại bỏ tạp chất

khỏi kết tủa Nhôm hydroxyt là giai đoạn quan trọng của quá trình tổng hợp chất

mang xúc tác.

Tiến hành lọc và rửa mẫu trong bình hút chân khơng, dùng nước cất để rửa,

lượng nước dùng cho mỗi lần rửa từ 4 ÷ 5 lít cho 100 g Al(OH) 3, cho đến khi

nước thải lần cuối khơng còn ion SO42-. Điều này được kiểm tra bởi dung dịch

BaCl2.

SO



2+

4



+ Ba



2+



→ BaSO ↓

4



( Kết tủa màu trắng)



2.1.2.5. Sấy.

Sau khi lọc thì trong Al(OH) 3 vẫn còn nước tự do, vì vậy trước khi đem

nung để nhiệt phân tạo sản phẩm thì cần tiến hành sấy nước tự do.

SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

34Nội



Khoa Cơng Nghệ Hóa



Thời gian sấy kéo dài từ 15 đến 24 tiếng trong 100ºC. Thu được mẫu ở

dạng rắn, màu trắng.

2.1.2.6. Nung.

Sau khi sấy để tách nước tự do, sản phẩm thô sẽ được đưa vào tủ nung để

tiến hành tách nước liên kết và tạo cấu trúc. Sau khi loại bỏ nước liên kết trong

tinh thể thì tiến hành gia nhiệt lên và nung ở 550ºC trong 5h. Thu được γ-Al2O3.

2.1.2.7. Tẩm

Cân 1 lượng muối Co(NO3)2.6H2O và pha với nước cất để thu được dung

dịch 25% khối lượng. Sau đó, cho một lượng đủ dung dịch này vào γ-Al 2O3 để

thu được một hỗn hợp ở dạng sệt.

Sau đó, đem sấy ở nhiệt độ 100 oC trong 24h và đem nung ở nhiệt độ 550 oC

trong 5h.

Lặp lại 2 lần chúng ta sẽ có sản phẩm CoO/γ-Al2O3.

2.2. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

2.2.1. Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp hiện đại, được ứng dụng một

cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể.

Mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn

trong không gian theo một quy luật nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể

và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như

một cách từ nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X

sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mà các nguyên tử, ion này được phân

bố trên các mặt song song nên hiệu quang của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt

phẳng song song cạnh nhau

Thực nghiệm: Các mẫu tổng hợp trong đồ án được phân tích XRD tại

phòng Hóa phân tích của Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học và Cơng

nghệ Việt Nam và tại khoa Hóa, trường Đại học Tổng hợp Hà Nội.



SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

35Nội



Khoa Cơng Nghệ Hóa



2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

SEM có khả năng:

Nhờ khả năng quan sát chi tiết bề mặt mẫu ở độ phóng đại cao, tạo ảnh

mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để nghiên

cứu bề mặt của xúc tác, xúc tác kích thước và hình dạng của xúc tác.

SEM được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp bước sóng

khoảng vài Aº lên bề mặt mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu

phát ra các chùm điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc

vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại,

đưa vào mạng lưới điều khiển tọa độ ánh sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên

mẫu cho một điểm tương ứng trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ

thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu

nghiên cứu.

Các tính năng của SEM:

- Quan sát bề mặt mẫu rắn ở các độ phóng đại khác nhau.

- Độ sâu trường quan sát lớn hơn rất nhiều so với kính hiển vi quang học,

cho phép thu ảnh lập thể.

- Kết hợp với đầu thu phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) cho phép phân

tích thành phần nguyên tố của vùng quan sát.

Thực nghiệm: Các mẫu tổng hợp trong đồ án được phân tích SEM tại

phòng phân tích của Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn Lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam.

2.2.3. Phương pháp BET

Các chất xúc tác dị thể hiện nay sử dụng trong công nghiệp đều là vật liệu

rắn xốp. Tính chất xúc tác quyết định một phần vào bản chất bề mặt như cấu

trúc mao quản, bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp. Để nghiên cứu đặc trưng của bề

mặt vật liệu rắn xốp ta cần xét các đại lượng sau:

- Bề mặt riêng của vật liệu: là bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng (m2/g)



SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

36Nội



Khoa Cơng Nghệ Hóa



- Thể tích lỗ xốp riêng: là khoảng khơng gian rỗng tính cho một đơn vị khối

lượng (m3/g)

- Phân bố kích thước mao quản

- Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng

của các mao quản; Song có 4 loại mao quản chính thường được sử dụng: mao

quản hình trụ, hình cầu, hình khe và hình chai.

Để phân tích cấu trúc của chất xúc tác, phương pháp tốt nhất là dùng

phương pháp hấp thụ, người ta dùng phương trình BET để xác định hình dáng

mao quản tính bề mặt riêng, ngày nay việc ứng dụng này đã trở thành phương

pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu.

Nguyên lý của phương pháp:

Theo phương pháp BET thì sự hấp phụ khí và hơi trên bề mặt chắt rắn là

hấp phụ vật lí, ở giai đoạn áp suất thấp thì tuân theo quy luật như của phương

trình đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir, nếu tăng áp suất thì diễn ra quá trình hấp

phụ đa lớp, khi áp suất tiến tới bằng áp suất hơi bão hòa trên bề mặt rắn thì có

thể xảy ra hiện tượng ngưng tụ trong các mao quản hấp phụ. Như vậy theo

phương pháp BET các phân tử chất hấp phụ không chuyển động tự do trên bề

mặt và không tương tác với nhau, ở những điểm khác nhau có thể hình thành

nhiều lớp hấp phụ nhưng tổng bề mặt là không đổi.

Thực nghiệm: Các mẫu tổng hợp trong đồ án được phân tích BET tại

phòng Hóa lý của Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học và Cơng nghệ

Việt Nam.

2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)

TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất

bị mất đi( hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt

độ. 25 Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá

trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí. Một số

vật liệu có thể nhận được khối lượng do chúng phản úng với không khí trong

mơi trương kiểm tra. Phép đo TGA nhằm xác định: Khối lượng bị mất trong quá

SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

37Nội



Khoa Cơng Nghệ Hóa



trình chuyển pha. Khơi lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình

khử nước hoặc phân ly. Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một

hệ do thứ tự của các phản ứng hóa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác

định là một hàm của cấu trúc phân tử. Sự thay đổi của khối lượng là kết quả của

quá trình đứt gãy hoặc sự hình thành vơ số các liên kết vật lý và hóa học tại một

nhiệt độ gia tăng dẫn đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản

phẩm nặng hơn. Nhiệt độ sử dụng bình thường khoảng 12000C. Mơi trường sử

dụng là mơi trường khí trơ hoặc khí khác.

Nguyên lí đo của phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) kết hợp với

phân tích nhiệt trọng lượng (TG) là đo sự chênh lệch nhiệt độ và sự mất khối

lượng giữa mẫu cần đo và một mẫu chuẩn dưới cùng một điều kiện xử lý nhiệt.

THỰC NGHIỆM: CÁC MẪU TỔNG HỢP TRONG ĐỒ ÁN ĐƯỢC PHÂN

TÍCH DTA-TGA TẠI KHOA HĨA, TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ

NỘI.



SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

38Nội



Khoa Cơng Nghệ Hóa



CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. TỔNG HỢP γ-AL2O3

3.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của chất mang

Mẫu Boehmite được già hóa ở 80ºC trong 2h, sấy ở 100ºC trong 24h và nung

ở 450ºC trong 5h cho kết quả XRD ở hình 3.1



Hình 3.1: Phổ XRD của Boehmite nung ở nhiệt độ 450ºC

Kết quả XRD với góc qt 2θ thay đổi từ 10 ÷ 70º cho thấy có sự xuất hiện

các pick mạnh nhất trùng với phổ chuẩn của của Boehmite. Tuy nhiên, trên phổ

XRD không thấy xuất hiện các pick đặc trưng cho Al 2O3. Như vậy, nung ở nhiệt

độ 450ºC trong 5h khiến cho các tinh thể Boehmite chưa chuyển hóa hồn tồn

sang dạng tinh thể γ-Al2O3. Muốn các Boehmite chuyển hóa được sang Al2O3 ta

cần nâng nhiệt độ nung.

Mẫu Boehmite được già hóa ở 80ºC trong 2h, sấy ở 100ºC trong 24h và

nung ở 450ºC trong 5h cho kết quả XRD ở hình 3.2.



SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

39Nội



Khoa Cơng Nghệ Hóa



Hình 3.2: Phổ XRD của Boehmite nung ở nhiệt độ 550ºC

Kết quả XRD với góc qt 2θ thay đổi từ 10 ÷ 70º của Boehmite nung ở

nhiệt độ 550ºC cho thấy có sự xuất hiện các pick mạnh nhất trùng với phổ chuẩn

của của γ-Al2O3, trong khi không thấy xuất hiện các pick đặc trưng cho tinh thể

của Boehmite.

Vậy nung với nhiệt độ 550ºC trong 5h thì các tinh thể Boehmite đã chuyển

hóa hồn toàn sang γ-Al2O3.

Qua hai mẫu trên ta thấy được yếu tố nhiệt độ nung ảnh hưởng rất nhiều

đến quá trình tạo γ-Al2O3.

3.1.2. Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

3.1.2.1: Hình thái hạt Boehmite

Để xác định hình thái học (hình dạng, kích thước, bề mặt) của hạt Boehmite,

mẫu Boehmite được chụp ảnh SEM. Kết quả được thể hiện trên hình 3.3.



SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Hiệu suất phản ứng oxy hóa p-xylene trên xúc tác dị thể chứa phức cobalt, manganese - phối tử hữu cơ trên chất mang được thể hiện trong bảng 1.2.

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×