Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
c. Làm chất mang cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nước (water gas shift).

c. Làm chất mang cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nước (water gas shift).

Tải bản đầy đủ - 0trang

Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

24Nội

Khoa Cơng Nghệ Hóa

thể dễ mắc các căn bệnh giòn và mục răng. Ngược lại, khi hàm lượng Fluor cao

trên 1,5mg/l có thể gây ăn mòn men răng, ảnh hưởng đến thận và tuyến giáp.

Việc xử lí Flo bằng oxit nhơm hoạt tính đã được đưa vào ứng dụng trong

cơng nghệ xử lí nước với những ưu điểm có hiệu quả kinh tế, giá thành rẻ,

không tạo ra các thành phần ô nhiễm khác trong q trình xử lí, hiệu suất xử lí

cao hơn so với các cơng nghệ xử lí khác, đồng thời dễ tái sinh.

1.3.1.4. Ứng dụng làm chất hấp phụ

Ngồi vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang -Al2O3 còn được

sử dụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay

làm chất hút ẩm.Ví dụ như dùng để làm chất hấp phụ trong q trình sấy khí,

hoặc làm khơ chất lỏng hữu cơ, hay để tách SO x có trong khí, đơi khi còn sử

dụng để làm lớp hấp phụ bảo vệ chất xúc tác trong thiết bị phản ứng khỏi các

chất gây ngộ độc xúc tác.

Việc chọn oxit nhôm cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu

như: tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý. Ngồi việc đáp ứng được các tiêu

chuẩn này thì oxit được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính axit,

diện tích bề mặt, cấu trúc lỗ xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý.

Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà oxit nhơm có thể được sử dụng như

một chất mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và mức độ quan

trọng của những chỉ tiêu trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng. Bên cạnh đó

độ tinh khiết của oxit nhơm cũng rất quan trọng. Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác

có hoạt tính cao và tránh được ngộ độc trong q trình phản ứng. So với các oxit

nhơm khác thì oxit nhơm đi từ Boehmite hoặc giả Boehmite có độ tinh khiết cao

nhất nên chúng thường được quan tâm đến nhiều hơn. Từ Boehmite có thể điều

chế ra nhiều loại oxit nhơm có thể đáp ứng được đầy đủ những chỉ tiêu trên.

Do vậy, Boehmite (giả Boehmite) thường được chọn là tiền chất oxit nhôm

cho nhiều loại xúc tác.

1.4. GIỚI THIỆU XÚC TÁC COO/-AL2O3

1.4.1. Các phương pháp đưa xúc tác lên chất mang

SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

25Nội

Khoa Cơng Nghệ Hóa

Các tính chất quan trọng nhất của chất xúc tác quyết định hiệu quả kinh tế

khi sử dụng chúng trong công nghiệp là hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền của

xúc tác. Do những tính chất này phụ thuộc chủ yếu vào thành phần và phương

pháp chế tạo xúc tác cho nên cơ sở khoa học và công nghệ tổng hợp xúc tác

được coi là những vấn đề rất quan trọng và có ý nghĩa thực tế lớn.

Q trình hình thành chất xúc tác bao gồm những giai đoạn: Điều chế

các tiền chất rắn trong đó bên cạnh các hợp phần của xúc tác còn có một số chất

phải loại ra khỏi chất xúc tác trong các giai đoạn sau.

Chuyển hóa các hợp chất là thành phần đặc biệt của xúc tác. Từ các chất

ban đầu, bằng cách phân hủy nhiệt, kiềm hóa hoặc bằng các phương pháp khác

loại bỏ các chất thừa. Sau giai đoạn này chất xúc tác tồn tại ở pha tinh thể độc

lập. Khi xử lý nhiệt muối của Fe, Co hayNi sẽ hình thành các oxit dễ khử, còn

các muối của Cr, Al hay Zn sẽ cho oxit khó khử.

Thay đổi thành phần xúc tác sau khi tương tác với môi trường và dưới tác

dụng của điều kiện phản ứng.

Có nhiều phương pháp chế tạo xúc tác nhưng phải kể đến là phương pháp

đồng kết tủa, phương pháp ngâm tẩm, phương pháp trộn cơ học, phương pháp

solgel… do tính đơn giản, hiệu quả và phổ dụng của chúng. Dưới đây em xin

đưa ra hai phương pháp thường được sử dụng.

Phương pháp ngâm tẩm

Phương pháp ngâm tẩm được thực hiện qua các bước sau: Ngâm tẩm, sấy,

nung. Trong quá trình tẩm dung dịch muối kim loại hoạt động được điền đầy

vào các mao quản của chất mang. Khi đó hệ mao quản của chất mang được phủ

đầy dung dịch muối kim loại. Sau khi dung dịch bay hơi hết, các tinh thể muối

nằm lại trên thành mao quản của chất mang.

Phương pháp ngâm tẩm là một phương pháp được sử dụng khá phổ biến

do nó có một số các ưu điểm như: với phương pháp này ta có thể đưa tồn bộ

lượng kim loại lên chất mang, hạn chế được sự mất mát, hơn nữa quá trình thực

hiện lại tương đối đơn giản, nhanh gọn

SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

26Nội

Khoa Cơng Nghệ Hóa

Tuy nhiên, có thể nhận thấy trong phương pháp này, giữa kim loại và chất

mang khơng hình thành liên kết hóa học mà chỉ thuần túy là bám dính thơng

thường do đó độ phân tán của kim loại trên chất mang không cao.

Phương pháp sol-gel

Phương pháp đưa các tiểu phân kim loại vào chất mang solgel có ảnh

hưởng mạnh đến tính chất của xúc tác. Một trong những cách hay được sử dụng

đó là đưa muối kim loại hoặc phức vào sol nhôm oxit trước khi cô đặc, chuyển

hóa sol thành xerogel hoặc aerogel, tiếp theolà khử tiền chất kim loại thành kim

loại. Các hạt kim loại này do bị che phủ một phần bởi oxit nhôm nên bền vững

với thiêu kết, hơn nữa các xúc tác tổng hợp từ q trình này cũng ít bị đầu đọc

bởi cốc. Phương pháp này không những cho phép chế tạo được các loại xúc tác

có độ bền cao mà còn kiểm soát được các tâm kim loại, tuy nhiên đây là một

phương pháp tương đối phức tạp và chưa phổ biến với nhiều loại chất mang.

Vì vậy, trong các phương pháp tổng hợp trên thì phương pháp tẩm là

phương pháp được dùng phổ biến nhất và đó là phương pháp phù hợp để tổng

hợp xúc tác CoO/-Al2O3

1.4.2. Định hướng ứng dụng của xúc tác CoO/γ-Al2O3 trong phản ứng oxy

hóa p-xylen

Hiện nay, có hai hướng chính trong việc nghiên cứu xúc tác đồng thể tạo

acid terephthalic: oxy hóa trong nước siêu tới hạn và dị thể hóa của xúc tác đồng

thể.

Phương pháp thứ hai, oxy hóa p-xylene sử dụng xúc tác bằng cách dị thể

hóa xúc tác đồng thể. Mặc dù xúc tác đồng thể có nhiều ưu điểm, nhưng lại bộc

lộ các nhược điểm như: tâm xúc tác kim loại bị kết tủa, làm ngăn cản sự hoạt

động của xúc tác, khó tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng cũng như tái sử dụng xúc

tác. Vì vậy, việc dị thể hóa xúc tác đồng thể được các nhà khoa học quan

tâm.Tác giả GhiaciM. đã sử dụng bentonite làm chất mang cho xúc tác cobalt.

Với cách này, các xúc tác được tái tạo. Các nhà nghiên cứu khác cũng nỗ lực dị

thể hóa xúc tác đồng thể bằng cách “gắn” tâm xúc tác cobalt ở dạng phức lên

SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

27Nội

Khoa Cơng Nghệ Hóa

chất mang zeolit . Phương pháp này đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà

nghiên cứu trong việc ứng dụng loại xúc tác này. dị thể hóa xúc tác phức đồng

thể lên bề mặt chất mang mao quản trung bình và ứng dụng làm xúc tác trong

phản ứng oxy hóa p-xylene tạo acid terephthalic.

Oxy hóa p-xylene trên xúc tác dị thể

Cách đây 30 năm, Hronec và Hrabe 1986 đã sử dụng xúc tác dị thể để

oxy hóa pha lỏng hydrocarbon thơm và cho thấy không mang lại hiệu quả

như xúc tác đồng thể. Oxy hóa p-xylene bằng xúc tác Co-zeolit Y cho độ

chọn lọc acid terephthalic thấp hơn 15%.

Gần đây đã có nhiều nghiên cứu oxy hóa pha lỏng p-xylene bằng xúc tác dị

thể, Chavan đã ứng dụng xúc tác chứa phức Co/Mn trên chất mang zeolit Y với

dung môi acid acetic và nước ở nhiệt độ dưới 200 oC, áp suất khơng khí 6,1 MPa

cho độ chuyển hóa 100% và hiệu suất tạo acid terephthalic đạt 68,9% trong 20

giờ phản ứng. Nhưng điều kiện phản ứng khắc nghiệt hơn quá trình MOCO như:

thực hiện ở áp suất cao hơn và gây các vấn đề về môi trường.

Tuy nhiên, hoạt tính cao của xúc tác dị thể đã chứng tỏ rằng có thể tạo

acid terephthalic ở hiệu suất cao. Ngoài ra, việc ứng dụng xúc tác dị thể tốt hơn

xúc tác đồng thể như: dễ dàng tách khỏi hỗn hợp sản phẩm, dễ tái sinh, khơng

có sự hiện diện của ion brom cũng như các chất xúc tiến gây ăn mòn thiết bị.

Có nhiều xúc tác dị thể đã được cơng bố và cho độ chuyển hóa p-xylene cũng

như độ chọn lọc acid terephthalic cao. Các xúc tác này bao gồm Pd, Sb và Mo

gắn trên TiO2, các xúc tác này có thể kết hợp với muối acetate. Tuy nhiên, tính

tái sinh xúc tác vẫn còn nhiều vấn đề cần phải thông nhất trong các công bố.

Bảng 1.1. So sánh xúc tác dị thể trong phản ứng oxy hóa p-xylene

Xúc tác



Chất

oxy



Điều kiện phản ứng



Hi

ệu



hóa



OF

s



uất

SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



T



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

28Nội

Khoa Cơng Nghệ Hóa

CeO2

O2

Dung mơi: H2O,70 oC,

4

0,1MPa

µ3-Oxo-



Khơng khí



0,0



,5



Dung mơi:

CH3COOH,200oC; 3,8MPa



Bridged

Co/Mn-Y



9

8,9



Khơng khí



-TiO2

AuPd/MI

L- 101

AuPd/C

Fe-Mo-W



2

03



Dung môi: CH3COOH,

30 oC; 3,3MPa



Cu/MnNaX

Pd/Sb/Mo



8



5,



1



0

O2



Dung môi:H2O,210

o



86,7

9



O2



C;3,1MPa

Không dung môi,120 oC,



0,2



O2



1MPa

Không dung môi,160 oC,



4,5



O2



1MPa

300 oC, 3 giờ



2



0,85

4



3,2

5,13



7



7

,1



7



4,0

TOF = [(Độ chuyển hóa(%) x số mol p-xylene/lượng xúc tác x

100)/thờigian]



SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



2



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

29Nội



Khoa Cơng Nghệ Hóa



Mặt khác, để đạt độ chọn lọc tốt thì phải có lượng xúc tác thích hợp. Đối với

q trình oxy hóa p-xylene bằng xúc tác đồg thể gồm cobalt, manganese và

brom,khi tỉ lệ Br/kim loại giảm thì làm giảm sản phẩm 4-CB , điều này là do

hàm lượng brom nhỏ làm giảm hoạt tính xúc tác. Vì vậy, khi hàm lượng kim loại

cao hơn hàm lượng brom trong xúc tác thì xúc tác sẽ khơng có hoạt tính cao.

Giải pháp tốt nhất là khi tăng hàm lượng cobalt, manganese thì phải tăng hàm

lượng brom thích hợp để đạt được hoạt tính xúc tác cao. Hoạt tính xúc tác được

đánh giá bằng quá trình xúc tác cho sự phân hủy peroxide tạo các gốc tự do. Tuy

nhiên, yêu cầu của giải pháp này là phải kiểm soát tốt để tránh các quá trình oxy

hóa khơng mong muốn.

Ngồi ra, các đặc tính của xúc tác dị thể có ảnh hưởng lớn đến độ chọn lọc

của q trình oxy hóa p-xylene, ví dụ như công bố của Chavan xúc tác chứa hợp

kim CoMn2-zeolit Y cho độ chọn lọc acid terephthalic cao hơn xúc tác chứa Co

và Mn trên zeolit Y, điều này là do có sự tương tác tốt giữa Co và Mn trong xúc

tác chứa CoMn2 cho độ chọn lọc acid terephthalic đạt 92,8%. Hơn nữa, sự biến

dạng hình học của các vật liệu được gắn trên zeolit cũng có thể ảnh hưởng đến

độ chọn lọc do sự thay đổi mật độ điện tích trên tâm ion kim loại. Vì vậy, khả

năng oxy hóa của xúc tác thay đổi. Mặt khác, độ chọn lọc của xúc tác dị thể có

thể được cải thiện bằng cách thay đổi kích thước, hình dạng của xúc tác và hoạt

hóa bề mặt xúc tác. Nói chung, độ chọn lọc của sản phẩm mong muốn có thể

kiểm sốt bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng như: nhiệt độ, áp suất, chất oxy

hóa, các chất đồng oxy hóa, thời gian phản ứng hoặc làm mất hoạt tính ở một số

tâm xúc tác do bị nhiễm độc, bị tách ra của tâm xúc tác leaching hoặc bị thiêu

kết.

Hiệu suất phản ứng oxy hóa p-xylene trên xúc tác dị thể chứa phức cobalt,

manganese - phối tử hữu cơ trên chất mang được thể hiện trong bảng 1.2.

Bảng 1.2 cho thấy, độ chuyển hóa p-xylene còn thấp, sản phẩm của q trình

oxy hóa p-xylene chỉ dừng lại ở sản phẩm trung gian (4-methylbenzylmethanol,



SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

30Nội



Khoa Cơng Nghệ Hóa



4- methylbenzaldehyde, acid p-toluic) mà chưa tạo thành acid terephthalic, độ

chọn lọc của các sản phẩm trung gian này khá thấp.

Bảng 1.2. Kết quả phản ứng oxy hóa p-xylene trên một số hệ xúc tác

dị thể chứa phức cobalt - phối tử hữu cơ trên chất mang

Độ

Chất

Phức kim loại



mang



CuCl4Salen



chuyển

hóa



H3 /



C



CH2



(%)

42,6



OH



Zeolite

MnCl4Salen



Độ chọn lọc S (%)

C

CH3/

CHO



CH3/

COOH



8



14,2



15,2



1



17,4



27,9



1



18,1



16,7



1



18,4



17,8



8



28,1



35,2



,4

61,8

2,6



MnCl4Saltin



49,9

1,8



MnBr4Salcyhexen



48,6

0,4



Mn((OH)2salophen)C MWNT

l



SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



68,2

,8



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

c. Làm chất mang cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nước (water gas shift).

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×