Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Hình 1.2: Cấu trúc khối của nhôm oxit

Hình 1.2: Cấu trúc khối của nhôm oxit

Tải bản đầy đủ - 0trang

Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

14Nội

3+

Vị trí của các ion Al :



Khoa Cơng Nghệ Hóa



Các cation Al3+ nhất thiết được phân bố trong khơng gian giữa các lớp bó

chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al 3+ có thể phân bố là ở giữa 2 lớp. Khả

năng, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tứ diện hoặc nằm ở vị trí tâm bát

diện.

Xét lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al 3+. Nếu tiếp tục

sắp xếp bằng phương pháp này : O 2-, Al3+, O2-,và Al3+ trong sự bó chặt lục giác

như trường hợp thì thấy rằng có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì có bấy nhiêu

vị trí dành cho O2- ở lớp anion. Sự bố trí này khơng thoả mãn tính trung hồ điện

tích. Để thoả mãn độ trung hồ điện tích thì cần thiết trống 1 trong 3 vị trí của

cation.



Al3+



O2Hình 3: Vị trí của ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion

Ở trường hợp khi có mặt Hydro (H) trong  và -Al2O3 các ion nhơm nằm

trong khối tứ diện còn proton khơng nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề

mặt trong dạng nhóm OH. Suy diễn ra rằng một trong 8 ion O 2- nằm trên bề mặt

trong dạng OH-. Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH - nằm

trên bề mặt. Giả thiết này phù hợp với kết quả thực nghiệm thu được  và Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH- liên kết.

Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối bát diện và tứ dịên,

cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al3+ trong lỗ trống tứ và bát diện. Al2O3 chứa ion Al3+ trong tứ diện lớn hơn trong -Al2O3.

Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhơm oxit có vai trò quan trọng trong xúc

tác. Do nhơm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạng



SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

15Nội

Khoa Cơng Nghệ Hóa

xác định bề mặt tinh thể. -Al2O3 có độ axit lớn hơn do mật độ Al 3+ lớn hơn

trong vị trí tứ diện trên bề mặt.

Trong q trình nung nhơm oxit đến khoảng 900 oC, gần như tồn bộ nước

được giải phóng, kéo theo sự thay đổi cơ bản nước bề mặt. Rõ ràng ở đây đồng

thời xảy ra sự tuơng tác giữa các bề mặt tinh thể tạo nên tinh thể lớn hơn. Bề

mặt các ơxit hồn tồn mất proton, do vậy chúng được cấu tạo hoàn toàn từ các

ion O2- và các lỗ trống anion. Nhiều tính chất của chúng khác hẳn với Nhôm

Oxit khác.

1.1.4. Bề mặt riêng của nhôm oxit

Thông thường diện tích bề mặt riêng của nhơm oxit khoảng từ 100-300

m2/g. Diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 khoảng từ 150-280 m2/g còn diện tích

bề mặt riêng của - Al2O3 rất bé chỉ khoảng vài m2/g. -Al2O3 là một loại vật

liệu có mao quản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tác mang

trên chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m2/g.

Theo Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp

khoảng 3-5 m2/g, trái lại dạng gel Boehmite có thể có diện tích bề mặt riêng lớn.

-Al2O3 đi từ gel Boehmite có diện tích bề mặt riêng khoảng 280-325 m 2/g, dạng

-Al2O3 và -Al2O3 cũng được tạo thành từ dạng gel Boehmite và có diện tích bề

mặt trong khoảng 100-150 m2/g. Dạng Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể đi từ

Gibbsit và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, diện tích bề mặt có thể đạt

tới 300 m2/g. - Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể được điều chế bằng

phương pháp nung gel Boehmite ở 10000C trong một khoảng thời gian nhất

định.

1.1.5. Tính axit của nhơm oxit

Trên bề mặt nhơm oxit hydrat hố tồn phần, tồn tại một số tâm axit

Bronsted do có nhóm OH-. Bề mặt của -Al2O3 và -Al2O3 có tâm axit Lewis,

khơng có tâm Bronsted, -Al2O3 và -Al2O3, phụ thuộc vào mức độ dehydrat hố

có cả hai loại tâm axit. Nói chung nhơm oxit và nhơm hydroxit hố khơng biểu

hiện tính axit mạnh. Chính vì vậy oxit nhơm rất thích hợp làm chất mang cho

SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

16Nội

Khoa Cơng Nghệ Hóa

phản ứng khử lưu huỳnh của nhiên liệu bởi vì chất mang có tính axit cao sẽ thúc

đẩy các phản ứng cracking tạo cốc, cặn các bon làm giảm hoạt tính và thời gian

sống của xúc tác.

1.1.6. Giới thiệu về -Al2O3

Dạng -Al2O3 được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit và

Boehmite ở nhiệt độ 450-6000C. Tuy nhiên, -Al2O3 thu được từ q trình nhiệt

phân Boehmite, dạng thù hình của mơnơ hydroxit nhơm là tốt nhất, chứa nhiều

lỗ xốp có đường kính vào khoảng 30-120 A0, thể tích lỗ xốp 0,5-1 cm3/g. Diện

tích bề mặt phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung và thời gian nung. Mơi trường khí

khi nung cũng đóng vai trò quan trọng, tốt nhất là giàn đều sản phẩm thành lớp

mỏng để nung.

Nhôm oxyt ở dạng - Al2O3 có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, chủ yếu

được dùng làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu và hoá dầu, làm chất

mang và chất hấp phụ, chất xử lý nước chứa flo và asen… Ngoài ra, nhơm

hydroxyt hoạt tính còn được dùng trong dược phẩm. Việc sản xuất nhơm oxyt và

nhơm hydroxyt hoạt tính chất lượng cao, có hiệu quả kinh tế vẫn còn là vấn đề

cần nghiên cứu.

Trong công nghiệp Nhôm Oxit -Al2O3 thường được sử dụng làm chất

mang cho xúc tác hai chức năng hoặc chất mang tương tác. Với vai trò làm chất

mang tương tác, oxit nhơm hoạt tính tác dụng với các pha hoạt tính làm cho

chúng phân tán tốt hơn đồng thời làm tăng độ bền cho xúc tác. Thực tế sự tương

tác này tạo ra một bề mặt xúc tác tối đa so với chất mang, nghĩa là tương tác

giữa xúc tác và chất mang có vai trò ngăn chặn sự chuyển động của các tinh thể

chất xúc tác trên bề mặt chất mang.

1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NHÔM OXIT

Nhơm oxit là loại vật liệu có ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều q trình

cơng nghệ ở quy mơ công nghiệp như làm chất xúc tác, chất mang xúc tác hoặc

chất hấp phụ trong công nghiệp ô tô và lọc dầu .Có nhiều phương pháp tổng hợp



SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

17Nội

Khoa Cơng Nghệ Hóa

nhơm oxit hoạt tính. Các phương pháp tổng hợp khác nhau tạo ra các nhơm oxit

có cấu trúc xốp khác nhau.

Có 3 phương pháp tổng hợp nhơm oxit chính trong cơng nghiệp

+Phương pháp kết tủa: Nguồn nhơm được hòa tan trong dung dịch NaOH

để tạo thành dung dịch NaAlO2. Axit hóa dung dịch này bởi dung dịch axit tạo

kết tủa. Lọc rửa và sấy kết tủa thu được boehmite. Nung boehmite ở chế độ

thích hợp và tạo viên ta thu được nhôm oxit.

+ Phương pháp sol-gel: Trước tiên, nguồn nhơm Alkocide được hòa tan

trong n-Propanol bằng cách đun hồi lưu trong 3 giờ. Sau đó, hỗn hợp của nước,

axit nitric và n-Propanol được thêm từ từ vào dung dịch này cùng với việc khuấy

mạnh. Gel tạo thành đuợc già hóa trong 3 ngày, lọc hết dung mơi mẫu thu được

tiến hành sấy và nung, tạo viên thu được nhôm oxit.

+Phương pháp sol-gel sử dụng chất tạo cấu trúc: Thực nghiệm tổng hợp

theo phương pháp này bao gồm các bước: Polyme Pluronic đựợc hòa tan trong

Etanol tuyệt đối thu được dung dịch A. Điều chế dung dịch B gồm axit

Clohydric, Etanol tuyệt đối, và Nhôm tri-tert-butoxide đựoc điều chế. Sau đó 2

dung dịch được trộn lẫn với nhau và được khuấy mạnh. Sol đồng thể được già

hóa, loại dung mơi, sấy nung ở nhiệt độ thích hợp thu được nhôm oxit.

Đề tài này chủ yếu nghiên cứu theo phương pháp kết tủa. Phương pháp này

có quy trình đơn giản, ngun liệu sử dụng dễ tìm, có sẵn tại việt nam, giá thành

thấp, rẻ hơn so với các phương pháp khác, phù hợp với điều kiện nền kinh tế

Việt Nam, đặc biệt có thể triển khai trong cơng nghiệp.

Nhơm Oxit thu được theo phương pháp này có diện tích bề mặt riêng 50300 m2/g, có mao quản phù hợp đảm bảo được các yêu cầu của chất mang và

chất xúc tác trong cơng nghiệp hiện nay trong khi đó giá thành lại phù hợp với

kinh tế của nền công nghiệp việt nam. Vì vậy, phương pháp này đang được

nghiên cứu để điều chế nhơm hoạt tính có chất lượng cao có ứng dụng trong

cơng nghiệp.



SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Công Nghiệp Hà

18Nội

1.2.1. Tổng quan về phương pháp kết tủa



Khoa Cơng Nghệ Hóa



Phương pháp truyền thống điều chế nhơm hidroxit hoạt tính dựa trên q

trình tái kết tủa từ hidroxit kết tinh qua các muối chứa nhơm.

Q trình tái kết tủa qua muối trung tính:

Al2(SO4)3 + 6 NaOH → 2Al(OH)3 + 3Na2SO4

Hoặc qua muối kiềm:

Al2(OH)5Cl + NaOH → 2Al(OH)3 + NaCl

Người ta đã tính rằng, để tái kết tủa 1 tấn Al 2O3 (không kể tổn thất) qua

muối trung tính cần 2,9 tấn axít H 2SO4 và 2,4 tấn xút còn qua muối kiềm chi phí

có thể giảm hơn.

Phương pháp mới tạo muối kép với muối Liti có dạng Lin,

XnAl(OH)3.pH2O (x: Cl-, Br-, I-, SO42-) sau đó xử lý bằng nước sẽ thu được

Nhơm Trihydroxyt có cấu trúc khuyết, còn dung dịch nước chứa muối Liti được

cô đặc và dùng lại. Tuy nhiên phương pháp này chưa được phổ biến trong cơng

nghiệp.

Phần lớn các cơng trính nghiên cứu Al2O3dùng làm chất mang xúc tác

hoặc chất xúc tác, chất hấp phụ theo phương pháp tổng hợp chung chủ yếu là

phân giải muối Natrialuminat bằng axit hoặc muối Nhơm như: HCl, H 2SO4,

HNO3, Al(OH)Cl2.

Q trình kết tủa Nhơm Hydroxit qua muối Natrialuminat với sự có mặt

của axit:

AlO2- + H+ = AlO(OH)

Bản chất của phương pháp là dùng axít điều chỉnh độ pH của dung dịch

Aluminat tới giá trị pH = 8 ở nhiệt độ 80ºC để thu được Nhơm Hydroxyt tinh

thể.

Sau khi thực hiện axit hóa cần thực hiện già hóa để kích thích sự lớn lên

của các tinh thể AlO(OH) và lọc rửa kết tủa để loại bỏ hồn tồn SO 42-. Rồi sau

đó lần lượt thực hiện sấy ở 100ºC trong 24h và nung ở 550ºC trong 5h.



SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Công Nghiệp Hà

19Nội

1.2.2. Đặc điểm của phương pháp



Khoa Công Nghệ Hóa



Sự tạo thành Nhơm Hydroxit khi kết tủa là một quá trình phức tạp, cùng

với sự thuỷ phân trong dung dịch chứa nhơm lại có q trình tách kết tủa nhôm

hidroxit kèm theo sự tạo thành mầm kết tinh, phát triển cấu trúc thứ sinh.

Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa Hydroxyt, già hoá và

rửa kết tủa có ảnh hưởng rất lớn khơng những đến thành phần pha của nhôm

hydroxyt (boehmite, giả boehmite, bayerit hoặc pha vơ định hình) mà cả về hình

dạng kích thước tinh thể, đặc tính cấu trúc khơng gian…Tiến hành khử nước của

nhôm hydroxyt sẽ thu được nhôm oxyt và sản phẩm này thường thừa kế cấu trúc

của nhôm hydroxyt ban đầu do hiệu ứng giả hình, nhất là với dạng giả boehmite

và boehmite, chính vì vậy người ta cho rằng những đặc trưng cấu trúc cơ học cơ

bản của nhôm oxyt (diện tích bề mặt riêng, thể tích và bán kính trung bình của lỗ

xốp, sự phân bố lỗ xốp theo kích thước, độ bền cơ học) được khởi thảo ngay ở

giai đoạn điều chế nhôm hydroxyt. Phần lớn khung của nhơm hydroxyt được

hình thành ở giai đoạn kết tủa và già hố, rửa. Còn có một số cơng đoạn xử lý

thêm để nhơm hydroxyt có tính chất cần thiết cho tạo hình . Các phương pháp

xử lý bổ sung có thể là hố học (dùng axit hoặc kiềm), nhiệt (sấy và làm đậm

đặc), cơ học (đảo trộn trong máy trộn).

1. 3. ỨNG DỤNG CỦA NHƠM OXIT

Gamma-oxit nhơm được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhất là lọc

hoá dầu, xúc tác cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ơ nhiễm mơi

trường,... do đặc tính có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt. Ngồi

ra -Al2O3 là loại chất mang trơ có diện tích bề mặt riêng thấp. Loại chất mang

này có khả năng chịu được các điều kiện khắc nghiệt của mơi trường bởi đặc

tính chịu nhiệt, độ bền hố học và độ bền vật lý cao.



SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Công Nghiệp Hà

20Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

1.3.1. Ứng dụng của Gamma-Oxit Nhơm trong cơng nghệ lọc hoá dầu

1.3.1.1. Ứng dụng làm chất xúc tác

a. Xúc tác cho q trình Clause

Trong q trình này Oxit Nhơm được sử dụng như một chất xúc tác nhằm

chuyển hóa H2S thành muối Sunfua.

Lưu huỳnh là chất khí độc với sức khỏe con người, sự có mặt của nó trong

dòng khí cơng nghệ gây ngộ độc chất xúc tác, ăn mòn thiết bị, tạo cặn đường

ống, tạo ra khí thải làm ô nhiễm môi trường bởi vậy cần khống chế hàm lượng

H2S tối thiểu trong dòng khí cơng nghệ và khí thiên nhiên bằng cách chuyển hóa

nó sang dạng khác ít gây độc hơn. Có nhiều phương pháp biến Hydrosunfua

(H2S) có trong khí dầu mỏ thành lưu huỳnh đơn chất S nhưng công nghệ được

ứng dụng rộng rãi nhất là công nghệ claus.

Quá trình Clause bao gồm 2 giai đoạn: giai đoạn nhiệt và giai đoạn xúc tác

+Giai đoạn nhiệt : Giai đoạn này chủ yếu do tác dụng của một phần

khí H2S với khơng khí ở nhiệt độ cao khoảng 1000-14000C theo phản ứng

2H2S + 3O3 → 2SO2 + 2H2O

+Giai đoạn xúc tác : Trong giai đoạn xúc tác chủ yếu xử lí lượng khí

còn lại trên các tâm hoạt tính aluminn. Phản ứng chính xảy ra trong giai đoạn

này được gọi là phản ứng Clause.

Khi sử dụng tầng xúc tác, hiệu suất thu lưu huỳnh có thể lớn hơn 97% của

tổng lượng lưu huỳnh của cả quá trình. Nếu đưa vào khoảng hơn 2,6 tấn dòng

khí cơng nghệ thì sẽ sản xuất được 1 tấn lưu huỳnh.

b. Xúc tác cho q trình Reforming.

Nhơm oxit-Al2O3 trong q trình này đóng vai trò vừa là chất mang, vừa là

xúc tác. Chất mang -Al2O3 kết hợp với các cấu tử kim loại quý, tạo xúc tác

lưỡng chức năng. Mục đích của quá trình là nâng cao trị số octan của xăng.

Bản chất của quá trình Reforming là quá trình biến đổi thành phần các

hydrocacbon nhẹ của dầu mỏ chủ yếu là Parafin và Naphten (có số ngun tử 6÷

SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Trường Đại Học Cơng Nghiệp Hà

21Nội

Khoa Cơng Nghệ Hóa

10) thành các HydroCacbon thơm có số Cacbon tương ứng. Xúc tác được sử

dụng trong quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức

năng oxy hố - khử và chức năng axit. Trong đó chức năng axit nhằm xắp xếp

lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng…) được thực hiện trên chất

xúc tác oxit nhơm hoạt tính có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh

lực axit thích hợp.

c. Xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu sạch Đimêtyl ête DME.

Đimêtyl ête (DME) có nhiệt độ sơi -24,9 oC, nên trong điều kiện thường nó

tồn tại dưới dạng khí, nhưng dễ được hóa lỏng. Áp suất hóa lỏng của nó ở 20ºC

là 0,5 MPa, còn ở 38ºC là 0,6 Mpa. DME ít độc và có thể dùng thay cho freon

trong máy lạnh hay dùng để sản xuất sol khí. Nó cũng có thể được dùng làm

dung mơi chiết trích. Đặc biệt DME khơng gây "Hiệu ứng nhà kính". Do vậy từ

năm 1995, DME được xem là nhiên liệu diesene sạch. So với nhiên liệu diesene

từ dầu mỏ, DME có chỉ số xetan cao hơn (55-60 so với 40-45), nhiệt độ bắt lửa

thấp hơn (235oC so với 250oC). Đặc biệt, khí thải khơng gây ơ nhiễm mơi

trường, khơng có muội than, hàm lượng nitơ oxit thấp hơn nhiều so với tiêu

chuẩn cho phép. Nói chung, khí thải từ đốt cháy DME khơng đòi hỏi làm sạch.

Theo đánh giá của các chuyên gia, khi sử dụng DME làm nhiên liệu, các phương

tiện giao thông vận tải không gặp trở ngại về nguyên tắc nào. Theo các nhà

nghiên cứu Nhật Bản thì khi sử dụng DME làm nhiên liệu cho động cơ tuốc-bin

khí và hiệu quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén.

Do chỉ tiêu kinh tế có lợi như vậy, nên ngày nay đang có chiều hướng định

hướng lại việc chế tạo xăng từ khí tổng hợp. Ngày nay, thích hợp hơn là định

hướng lại việc chế tạo xăng từ khí tống hợp đi qua giai đoạn trung gian là tổng

hợp trực tiếp DME. Xăng thu được từ q trình này có chất lượng rất tốt: chỉ số

octan 92-93.

Con đường đơn giản nhất để sản xuất DME là đi từ Methanol. Xúc tác cho

q trình đehyđrat hóa metanol thành DME là nhơm oxit.



SVTH: Trần Văn Tuấn Anh



Khóa Luận Tốt Nghiệp



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Hình 1.2: Cấu trúc khối của nhôm oxit

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×