Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
1 Màng rây phân tử

1 Màng rây phân tử

Tải bản đầy đủ - 0trang

3



bóng. Từ đó, màng tách khí polymer được nghiên cứu và phát triển vào thập niên 70

của thế kỉ XX [8]. Các loại khí khác nhau có tốc độ thẩm thấu qua cùng một vật liệu

khác nhau.

1.1.3 Phân loại và ứng dụng

1.1.3.1 Màng polymer

Trong ba thập kỷ qua, màng polymer được ứng dụng rộng rãi trong tách khí

ở quy mơ công nghiệp [9] nhờ việc sản xuất, gia công dễ dàng, có sức cạnh tranh,

dễ sử dụng và giá thành thấp. Tuy nhiên, màng polymer có độ bền hố, bền cơ và

bền nhiệt không cao, mặt khác, với màng polymer, độ thẩm thấu tỷ lệ nghịch với độ

chọn lọc khiến khả năng ứng dụng của vật liệu này bị giới hạn. Để khắc phục nhược

điểm về độ thẩm thấu và độ chọn lọc, vật liệu vô cơ như rây phân tử carbon (carbon

molecular sieves) kết hợp với màng mỏng polymer tạo thành vật liệu màng ma trận

kết hợp (mixed matrix membranes – MMM) [10].

1.1.3.2 Màng vật liệu vơ cơ

Dù có giá thành cao hơn màng polymer, màng vơ cơ có ưu thế về tính bền

nhiệt, tính bền cơ, tính bền hố, và cấu trúc lỗ xốp ổn định. Những tính chất này đã

khuyến khích việc nghiên cứu đặc tính tách khí của nhóm màng này, đặc biệt là

màng vơ cơ xốp [11]. Một số loại màng vật liệu vô cơ gồm vật liệu khung cơ kim

(Metal Organic Framework – MOF), màng silica vơ định hình, màng carbon và vật

liệu zeolite.

1.2 Vật liệu Zeolite

1.2.1 Khái niệm

Zeolite là vật liệu aluminosilicate có cấu trúc vi xốp [12], cấu tạo từ các tứ

diện TO4 (với T là silic hoặc nhơm), hình thành nên cấu trúc vi mao quản của vật

liệu. Theo thống kê, hiện trên thế giới có hơn 200 loại zeolite tự nhiên và nhân tạo

[13].



4



Danh pháp của Zeolite được phát triển theo thời gian, đầu tiên D. W. Breck

và cộng sự đã đặt tên các zeolite bằng các chữ cái như zeolite A, zeolite B, zeolite

X, zeolite Y. Tiếp theo, sử dụng chữ cái Hy Lạp để đặt tên cho zeolite như α-zeolite,

β-zeolite và ω-zeolite do tập đoàn Mobil Oil tổng hợp [14]. Sau đó, việc đặt tên

được phát triển thêm bằng cách đưa tên của loại khoáng zeolite mà zeolite tổng hợp

có cấu trúc tương tự vào như Mordenite, ChabaSite và Erionite [14]. Hiệp hội

Zeolite Quốc tế (International Zeolite Association – IZA) đề ra một danh sách tên

gọi mạng tinh thể zeolite bằng mã ba kí tự. Ví dụ gồm zeolite A có mã là LTA

(Linda Type A), zeolite X và Y có mã là FAU là các zeolite với cấu trúc của

faujasite, ZSM-5 và silicalite-1 có mã là MFI [12].

1.2.2 Cấu trúc

Zeolite được cấu tạo từ các đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary building unit –

PBU hoặc basic building unit – BBU) là các tứ diện [SiO4]4- và [AlO4]5- liên kết

thành một mạng tinh thể lớn qua cầu nối nguyên tử oxygen dùng chung. Tứ diện

[SiO4]4- và[AlO4]5- thường được kí hiệu là TO4 (với T là silic hoặc nhôm) và O4 là

các nguyên tử oxygen được hai nguyên tử T dùng chung [12].



5



Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc của Zeolite [15].



Hình 1.2: Giản đồ mơ tả mối quan hệ giữa tứ diện TO4, PBU và SBU [18].



Hình 1.3: Một số dạng SBU trong cấu trúc zeolite [19].

Các đơn vị cấu trúc sơ cấp liên kết lại với nhau qua cầu nối T-O-T tạo thành

những đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unit – SBU) như mô tả (hình

1.3), các cấu trúc SBU đơn giản nhất là những vòng (ring), các cấu trúc zeolite được



6



là tạo thành từ những vòng là các tứ diện TO4 với các kích thước khác nhau. Thơng

thường, một vòng chứa n tứ diện được gọi là “n-ring”. Các vòng phổ biến thường

chứa 4, 5, 6, 8, 10 hoặc 12 tứ diện TO4, nhưng một số vật liệu có vòng chứa 14, 18

và 20 tứ diện cũng đã được tổng hợp. Vòng 3, 7 và 9 tứ diện hiếm gặp hơn. Khi một

vòng tạo thành một mặt đa diện, chúng còn được gọi là cửa sổ (window) [17].

Các vòng liên kết với nhau tạo thành các cấu trúc phức tạo hơn như lồng

(cage) và chuỗi dây xích (chain). Lồng là các đa diện với vòng lớn nhất khơng đủ

rộng để cho các phân tử có kích thước lớn hơn nước đi qua. (Hình 1.5) mô tả hai

loại lồng là cancrinite cage và sodalite cage. Chuỗi dây xích là các cấu trúc SBU đa

diện một chiều thường gặp trong zeolite. (Hình 1.6) mơ tả hai loại chuỗi dây xích

tìm thấy trong ZSM-5 (MFI) và zeolite L (LTL). Các mắt xích trong ZSM-5 chỉ

chứa các vòng 5 tứ diện trong khi các mắt xích của zeolite L chứa vòng 4 và 6 tứ

diện [17].



Hình 1.4: Lồng cancrinite và sodalite. Hình trên mơ tả các liên kết T với O. Hình

dưới chỉ mơ tả các liên kết giữa các T [17].



7



Hình 1.5: Một số dạng lồng trong cấu trúc zeolite [20].



Hình 1.6: Chuỗi dây xích trong cấu trúc của ZSM-5 và zeolite L [17].

1.2.3 Phân loại

Hiện tại, zeolite được phân loại dựa theo kích thước mao quản [21], theo

nguồn gốc của zeolite (tự nhiên hoặc tổng hợp), theo cấu trúc mao quản (một chiều,

hai chiều hoặc ba chiều) và theo tỷ lệ silic/nhơm.

Phân loại theo kích thước mao quản, gồm:

-



Mao quản nhỏ: vòng 6, 8 và 9 tứ diện (6-, 8-, 9-ring)

Mao quản trung bình: vòng 10 tứ diện (10-ring)

Mao quản lớn: vòng 12 tứ diện (12-ring)

Mao quản Siêu lớn: vòng 14, 18 và 20 tứ diện (14-, 18-, 20-ring)



8



Phân loại theo tỷ lệ silic/nhôm:

-



Zeolite nghèo silic – giàu nhôm: Tỷ lệ Si/Al ≥ 1

Zeolite silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al trong khoảng 4-5

Zeolite giàu silic : Tỷ lệ Si/Al > 10



1.2.4 Tính chất

Một số tính chất đặc trưng của vật liệu zeolite [17]:

∗ Độ bền nhiệt cao, zeolite giàu nhôm bền nhiệt ở 700-800oC, và zeolite

giàu silic bền nhiệt hơn 1300oC [12].

∗ Những zeolite giàu nhôm kém bền trong môi trường acid và đặc biệt rất

ưa nước. Zeolite giàu silic bền trong môi trường acid trừ HF, có tính kị

nước nhưng kém bền trong mơi trường kiềm.

∗ Hầu hết các zeolite đều có khả năng trao đổi ion. Đặc tính này có được do

sự thay thế đồng cấu trúc (isomorphous substitution) của các ion Si4+ bởi

các ion Al3+ tạo nên một điện tích âm [12]. Vì vậy, cation được sử dụng

để trung hồ điện tích âm này. Khả năng trao đổi ion phụ thuộc nhiều vào

tử lệ Si/Al, và silicalite thuần silic (Si/Al → ∞) không có khả năng trao

đổi ion [21].

∗ Zeolite là vật liệu vi xốp và vi mao quản. Với hệ thống các kênh trong

cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn. Đặc biệt vật liệu này chỉ cho

các phân tử có đường kính động học phù hợp với kích thước lỗ xốp (pore

size) đi qua cùng với tính phân cực của zeolite.

∗ Trên bề mặt zeolite, còn có sự xuất hiện của những tâm acid Bronsted và

tâm acid Lewis, với tâm acid Bronsted là các H+ liên kết với các cầu nối

oxi giữa tứ diện silic và tứ diện nhôm và tâm acid Lewis là các extraframework aluminum tạo thành từ việc khử nhơm khỏi aluminosilicate

zeolite [22]. Với tính chất này, zeolite được ứng dụng làm xúc tác cho các

phản ứng chuyển hoá hydrocarbon [22]. Hiện tại, các nghiên cứu được

tiến hành để tăng và kiểm soát lượng các tâm acid trên bề mặt vật liệu

zeolite bằng phương pháp hoá học hoặc phương pháp nhiệt [23] [24].



9



Hình 1.7: Sơ đồ biểu thị các tâm acid Bronsted trong mạng zeolite [12].

1.2.5 Ứng dụng

Nhờ các tính chất đặc biệt như chịu nhiệt, chịu ăn mòn, có tâm hoạt động, có

khả năng chọn lọc phân tử về hình dạng,... zeolite được ứng dụng vào nhiều lĩnh

vực khác nhau [17]:

1.2.5.1 Màng rây phân tử

Zeolite là vật liệu vi xốp và vi mao quản, có diện tích bề mặt lớn và khả năng

chọn lọc phân tử. Vì thế vật liệu này thích hợp sử dụng để hấp phụ, đặc biệt trong

ngành công nghiệp lọc dầu và hoá dầu nhờ vào khả năng loại bỏ CO2, các hợp chất

chứa lưu huỳnh, tách các hợp chất hữu cơ như iso-paraffin, xylene,... [12]

1.2.5.2 Xúc tác

Do có các tâm acid Bronsted và tâm acid Lewis trên bề nặt zeolite được ứng

dụng làm xúc tác dị thể trong công nghiệp hoá dầu, sản xuất hoá chất, sản xuất

nhiên liệu Sinh học. Chúng được sử dụng làm xúc tác trong phản ứng chuyển hoá

hydrocarbon như cracking , isomerisation, alkylation, reforming,... [12]

1.2.5.3 Trao đổi ion

Hầu hết các zeolite đều có khả năng trao đổi ion nhờ sự thay thế đồng cấu

trúc (isomorphous substitution) của các ion Si4+ bởi các ion Al3+, tạo nên một điện

tích âm [12]. Chính vì thế chúng được ứng dụng nhiều trong công nghệ môi trường

và xử lý chất thải như xử lý NH4+, xử lý kim loại nặng trong nước thải. Ngoài ra,

zeolite thuần silic như silicalite-1 cũng sử dụng để hấp phụ iode phóng xạ trong q



10



trình xử lý các thanh nhiên liệu của lò phản ứng hạt nhân nhờ khả năng chịu nhiệt,

chịu ẩm và chịu ăn mòn [25].

1.2.6 Phương pháp tổng hợp

Phương pháp tổng hợp zeolite chính là phương pháp thuỷ nhiệt

(hydrothermal), dựa trên các cơng trình nghiên cứu của Van Bekkum và cộng sự về

sự hình thành khống vật tự nhiên dưới sự ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ [26].

Byrappa và cộng sự đã chỉ ra rằng phản ứng thuỷ nhiệt có nguồn gốc từ địa chất và

mơ tả phản ứng này là “các phản ứng hoá học dị thể trong dung mơi (nước hoặc

khơng phải nước) có nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm trong

một hệ kín” [27]. Quy trình tổng hợp zeolite bằng phương pháp thuỷ nhiệt gồm các

bước:

Chuẩn bị hệ gel → Già hoá (aging) → Kết tinh → Thu hồi sản phẩm [27].

Để giảm thời gian phản ứng và giảm chi phí hố chất, năng lượng, phương

pháp tổng hợp thứ cấp (seed growth) từ mầm tinh thể được áp dụng rộng rãi. Trong

quá trình chuẩn bị hệ gel, mầm tinh thể được đưa vào hệ nhằm thúc đẩy tốc độ tạo

hạt sơ cấp [28], giúp tăng năng suất và hiệu suất và giảm thời gian phản ứng [29].



Hình 1.8: Sơ đồ mô tả phương pháp tổng hợp thứ cấp (seed growth)

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến q trình tổng hợp zeolite như tỷ lệ mol tác

chất, tỷ lệ chất định hình cấu trúc (còn gọi là chất tạo khung, template hoặc Stucture

Directing Agent – SDA), tỷ lệ Si/Al, độ pH của hệ, nhiệt độ và thời gian phản ứng.



11



Nếu sử dụng phương pháp thứ cấp, tỷ lệ mầm tinh thể với hệ gel cũng là tác nhân

quan trọng.

1.3 Vật liệu zeolite Si-DDR

1.3.1 Khái niệm

Si-DDR là zeolite thuần silic (pure silica zeolite) với cơng thức hố học là

(CH10H17N)6(N2)9[Si120O240] [30]. Cấu trúc tinh thể gồm vòng 4, 5, 6 và 8 tứ diện (4-,

5-, 6-, 8-rings) tạo nên ba lồng gồm Decade Hadron, Dodeca Hadron và 19 Hadron

[27]. Khung cấu trúc Si-DDR được tạo bởi các lồng này kết hợp với nhau [31].



Hình 1.9: Các đơn vị cấu trúc Si-DDR gồm: a) lồng Decade Hadron, b) lồng

Dodeca Hadron, c) lồng 19 Hadron và d) cấu trúc khung zeolite Si-DDR [32]

1.3.2 Màng rây phân tử Si-DDR

Với kích thước mao quản của zeolite Si-DDR là 0,36 x 0,44 nm, màng rây

phân tử Si-DDR có thể sử dụng cho việc hấp phụ chọn lọc hoặc tách hỗn hợp khí

CO2/CH4 [33].

Cơng trình của Kim và cộng sự vào năm 2017 chứng minh rằng Si-DDR có

tính kị nước. Do đó, màng rây phân tử Si-DDR có ưu thế so với các màng rây

zeolite khác khi dùng trong mơi trường có độ ẩm cao [34]. Ngồi ra, cơng trình của



12



J. van den Bergh và cộng sự vào năm 2009 cho thấy màng rây phân tử Si-DDR có

khả năng chịu nhiệt và áp suất, với các thí nghiệm khảo sát từ 30 đến 500oC và áp

suất dòng khí vào lên đến 500 kPa [35]. Nhờ những đặc tính này mà Si-DDR có

tiềm năng ứng dụng vào cơng nghiệp rất lớn.

1.3.3 Phương pháp tổng hợp màng rây phân tử Si-DDR

1.3.3.1 Tổng hợp tinh thể Si-DDR

Si-DDR đầu tiên được tổng hợp bởi Gies. H. và cộng sự vào năm 1986 với

nguồn silic là tetramethyl orthosilicate (TMOS), 1-Adamantylamine (ADA) làm

chất định hình cấu trúc (SDA) và ethylenediamine (EDA) trong dung mơi là nước

khử ion. Hệ gel được cho vào một ống silica kín và tiến hành phản ứng ở 170oC

trong thời gian 4 tuần [36]. Năm 1994, den Exter và cộng sự tổng hợp thành công

Si-DDR với hệ gel mang tỷ lệ là 47 ADA : 404 EDA : 100 SiO2 :11240 DIW, nguồn

silic là TMOS ở 160oC trong 25 ngày. Do quá trình tổng hợp diễn ra chậm và hao

tổn năng lượng nên các nghiên cứu về loại vật liệu này thay đổi các yếu tố như nồng

độ và tỷ lệ tác chất và khảo sát các điều kiện tối ưu để tiết kiệm chi phí lẫn thời gian

[29].

1.3.3.2 Tổng hợp màng rây phân tử Si-DDR

Phương pháp gel:

Màng rây Si-DDR được tổng hợp từ lớp mầm tinh thể ban đầu trên đế mang

xốp trong hệ gel. Trong suốt quá trình thuỷ nhiệt, đế phủ mầm được ngâm hoàn toàn

trong dung dịch phản ứng. Các tinh thể zeolite lớn dần trong quá trình phản ứng và

liên kết lại thành một màng mỏng liên tục với bề dày vài micrometer [27].



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

1 Màng rây phân tử

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×