Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
1 Tổng quan về Poly lactic acid (PLA)

1 Tổng quan về Poly lactic acid (PLA)

Tải bản đầy đủ - 0trang

5

Khóa luận tốt nghiệp



GVHD: ThS.Nguyễn Thái Hòa



Hình 1. 1: Các dạng cấu trúc của Poly lactic acid [2].

PLA có nhiều tính chất tốt như có độ bền kéo đứt cao, mô đun đàn hồi cao,

trong suốt, tỷ trọng nhẹ hơn nhiều so với kim loại, nhưng khác với các vật liệu

polymers có nguồn gốc dầu mỏ là PLA có khả năng phân hủy sinh học cao nên thân

thiện với môi trường từ đó PLA được coi như một polymer nhiệt dẻo đa năng và

được sử dụng - ứng dụng ngày càng nhiều trong các lĩnh vực kỹ thuật lẫn đời sống.

Tuy nhiên, PLA khá giòn và độ cứng cao nên khó sử dụng làm vật liệu bao gói, quy

trình điều chế khá phức tạp và đòi hỏi cơng nghệ cao khiến giá thành PLA khá cao.

PLA có thể được tổng hợp từ ba phương pháp khác nhau nhưng chủ yếu bằng

phương pháp polymers hóa trực tiếp và phương pháp “cationic ring opening

polymersization” (ROP). Quá trình tạo thành lactide là một trong những giai đoạn



6

Khóa luận tốt nghiệp



GVHD: ThS.Nguyễn Thái Hòa



quan trọng nhất bởi độ tinh khiết quang học của lactide có ảnh hưởng trực tiếp đến

sản phẩm PLA [2].

1.1.2.1. Tính chất vật lý

Bảng 1. 1: Một số tính chất của PLA [3].



Tính chất

Tính tan

Cấu trúc tinh thể

Nhiệt độ nóng chảy (Tm, oC)

Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg,

o



C)

Nhiệt độ phân hủy (oC)

Độ dãn dài khi đứt (%)

Thời gian bán hủy trong môi

trường các muối thông

thường (tháng)



PDLA



PLLA



PDLLA



Tất cả tan trong benzen, clorofom, acetonitrin,

tetrahydrofuran, dioxan… Không tan trong etanol, metanol,

nước, hydrocacbon béo.

Tinh thể



Bán tinh thể



Vơ định hình



~180



~180



Biến đổi



50-60



55-60



Biến đổi



~200



~200



185-200



20-30



20-30



Biến đổi



4-6



4-6



2-3



PLA thường ở dạng hạt (ngồi ra còn có ở dạng sợi) có màu trắng đục, cứng.

Tỷ trọng của PLLA là 1,25-1,29 g/cm 3 và PDLLA là 1,27 g/cm3. Độ tan của PLA

phụ thuộc vào khối lượng phân tử (KLPT) và độ kết tinh. PLA tan trong các dung

môi hữu cơ như: axeton, clorua hay florua hữu cơ, metyl etyl xeton, đioxan, furan,

pyridin, etyl lactat, tetrahydrofuran, xylen, etylaxetat, dimetylsulfoxit, N,Nđimetylfocmamit. PLA không tan trong nước, ancol (metanol, etanol, propylen

glycol) và hydrocacbon chưa thế (hexan, heptan). Trong dung dịch, độ nhớt của

PLA tuân theo phương trình Mark-Hauwink. Tính chất vật lý của PLA phụ thuộc

vào cấu trúc lập thể [2].

1.1.2.2. Tính chất hóa học

PLA thuộc nhóm poly (α-hydroxy ester), được điều chế từ nguồn nguyên liệu

có nguồn gốc tự nhiên là tinh bột (đa phần từ tinh bột bắp). PLA có khả năng chống



7

Khóa luận tốt nghiệp



GVHD: ThS.Nguyễn Thái Hòa



cháy, chống bức xạ tử ngoại, ít bị phai màu. Nó dễ nhuộm màu với tỷ lệ chất màu

rất nhỏ. Ngoài ra, PLA giữ mùi hương tốt, cách nhiệt tốt, độ bóng và trong cao, trơ

với chất béo.Trong mơi trường ẩm, đặc biệt khi có mặt axit và bazơ, nó dễ bị thuỷ

phân.

Sự phân hủy PLA chủ yếu do sự thủy phân các liên kết ester và xảy ra một

cách ngẫu nhiên dọc theo mạch polyme khi có mặt của H2O theo phương trình sau:



Hình 1. 2: Phương trình phân hủy của PLA [2].

Hai yếu tố ảnh hưởng chính đến sự thủy phân của PLA là sự thấm nước và

cơ chế tự xúc tác. Trong môi trường axit, q trình thủy phân PLA có thêm hai giai

đoạn là proton hoá và giai đoạn tách proton. Các nhóm ester bị proton hóa làm cho

nguyên tử cacbon-cacbonyl trở nên hoạt động hơn, tiếp nhận sự tấn công của tác

nhân proton (H3O+). Sau đó, xảy ra q trình phân cắt liên kết axyl-oxy tạo thành

sản phẩm là các đoạn mạch oligomer của axit lactic hay các đoạn phân tử PLA chứa

các nhóm –COOH cuối mạch. Các nhóm này lại xúc tác cho quá trình thủy phân

PLA tiếp theo cơ chế “tự xúc tác” như đã nêu ở trên. Trong môi trường kiềm, OHlà tác nhân nucleofin rất mạnh, dễ dàng tấn cơng vào ngun tử C trong nhóm C=O,

gây thủy phân PLA nhanh.

PLA dễ bị tác động của vi sinh vật và quá trình phân hủy gồm 2 giai đoạn:

Giai đoạn thứ nhất, vi sinh vật tiết ra enzym xúc tác quá trình thủy phân PLA thành

các đoạn mạch ngắn có kích thước đủ bé để các vi sinh vật có thể sử dụng nó làm

nguồn dinh dưỡng (giới hạn kích thước oligomer PLLA mà vi sinh vật có thể tiêu

hóa được là 11.000). Giai đoạn thứ hai , vi sinh vật tiêu hóa các sản phẩm thủy phân

trên tạo ra sinh khối, CO2 và H2O.



8

Khóa luận tốt nghiệp



GVHD: ThS.Nguyễn Thái Hòa



Q trình thủy phân enzym và phân hủy của PLA trong các môi trường chứa

vi sinh cũng chịu ảnh hưởng lớn bởi KLPT và độ kết tinh của PLA ban đầu. KLPT

của PLLA càng nhỏ thì tốc độ phân hủy sinh học càng lớn. PLA có KLPT càng thấp

càng dễ bị phân huỷ bởi vi sinh vật. Khi tăng hàm lượng tinh thể, độ bền của PLA

tăng lên. PLA thu được bằng trùng ngưng axit lactic có KLPT thấp và chứa nhiều

nhóm –COOH và – OH cuối mạch nên chúng có thể tham gia phản ứng với các

monome hay polyme chứa nhóm chức cuối mạch như các nhóm cacboxyl,

hyđroxyl, amino, anhyđrit axit... Kết quả là mạch PLA được nối dài thêm, KLPT

tăng [2].

1.1.2.3. Khối lượng phân tử

Polymer tạo thành là những hỗn hợp đồng đẳng phân tử, do đó khối lượng

phân tử của polymer chỉ là giá trị trung bình.

Tính chất của polymer phụ thuộc vào khối lượng phân tử, cấu trúc thành

phần hoá học của phân tử, cũng như sự tương tác của các phân tử.

Ảnh hưởng của khối lượng phân tử:



- Khả năng gia công: Trọng lượng phân tử có thể có tác động rất lớn đến

-



các tính chất cuối cùng của vật liệu.

Độ bền cơ học:

o Trọng lượng phân tử cao làm tăng khoảng cách vật liệu có thể kéo dài

trước khi vỡ. Mức độ kết nối giữa các phân tử cao hơn cho phép vật

liệu được kéo xa hơn trước khi chuỗi bị phá vỡ.

o Trọng lượng phân tử cao làm tăng khả năng chống va đập của vật liệu.

Mức độ kết nối giữa các phân tử cao hơn có nghĩa là để phá vỡ, cần

phải phá vỡ nhiều liên kết polymer hơn, điều này có nghĩa là polymer

có thể hấp thụ nhiều năng lượng hơn trước khi hỏng.



1.1.2.4. Độ đa phân tán

Các tính chất cơ lý của polyme không thể chỉ được đặc trưng bằng giá trị

KLPT trung bình của nó, bởi vì cùng một giá trị KLPT trung bình nhưng các mẫu



9

Khóa luận tốt nghiệp



GVHD: ThS.Nguyễn Thái Hòa



polyme cóthể khác nhau về thành phần các đoạn mạch. Để mô tả đầy đủ sự phân bố

của các đoạn mạch trong thành phần của polyme người ta sử dụng thêm một khái

niệm mới nữa là : Độ đa phân tán.

Độ đa phân tán của polyme được xác định bằng giá trị giới hạn của KLPT

trung bình của các phân đoạn và được biểu diễn thành đường cong phân bố của

polyme theo KLPT.

1.1.2.5. Tính chất cơ học

PLA là một polymer bán tinh thể và có tính chất cơ học cao như các nhựa

nhiệt dẻo thơng dụng khác. Nó có độ cứng cao, dễ tạo thành nếp khi gấp, độ bền

mài mòn cơ học cao, mơ đun đàn hồi và độ bền kéo đứt khá lớn nhưng khả năng

dãn dài kém và độ mềm dẻo không cao so với PE hay PP. Tính chất cơ học của PLA

có thể thay đổi trong phạm vi rộng từ mềm, dãn dẻo tới cứng. PLA có độ bền kéo

cao, phụ thuộc vào thành phần và khối lượng phân tử. Khi khối lượng phân tử tăng,

tính chất cơ của PLA tăng (KLPT của PLLA tăng từ 23.000 đến 67.000, độ bền uốn

tăng từ 64 đến 106 MPa còn độ bền kéo lại giảm còn 59 MPa. Với PDLLA, khi

KLPT tăng từ 47.500 đến 114.000, độ bền kéo đứt thay đổi từ 49 đến 53 MPa, lực

xoắn biến đổi từ 84 đến 88 MPa). PLLA kết tinh và có thể phân huỷ sinh học, trong

khi PDLLA hoàn toàn ở trạng thái vơ định hình. Do đó, PLLA có tính chất cơ học

tốt hơn PDLLA khi cùng KLPT [7].

1.1.3 Ưu nhược điểm của poly lactic acid

1.1.7.1 Ưu điểm

PLA là loại nhựa có khả năng phân hủy sinh học cao với thời gian phân hủy

ngắn, vì vậy có thể tiết kiệm được nguồn năng lượng nhất định để xử lý PLA. Đồng

thời loại polymer này có độ tương thích sinh học cao, khơng độc hại với cơ thể

người, nên được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực đặc biệt là y sinh. Hiện nay,

PLA đang là sản phẩm được sản xuất và ứng dụng đại trà trong công nghiệp với giá

thành rẻ hơn so với các loại nhựa phân hủy sinh học khác với độ bền kéo và mơđun

đàn hồi cao [1].



10

Khóa luận tốt nghiệp



GVHD: ThS.Nguyễn Thái Hòa



1.1.7.2 Nhược điểm

Bên cạnh các ưu điểm nổi bật thì PLA cũng có những hạn chế về mặt tính

chất như: độ dãn dài (5-7%), nhiệt độ chuyển thủy tinh thấp T g (60-68oC) dẫn đến

khả năng ổn định thấp, hơn nữa PLA dễ bị thủy phân, tốc độ phân hủy thấp và để

sản xuất PLA trong qui mơ cơng nghiệp đòi hỏi phải có chi phí cho quy trình cơng

nghệ cao, do đó giá thành sản phẩm cao hơn so với các loại nhựa có nguồn gốc hóa

thạch như PP, PE, PA [1].

1.1.4 Ứng dụng của Poly lactic acid

Tuỳ thuộc vào KLPT, cấu trúc kết tinh mà PLA có tính chất khác nhau và

PLA được ứng dụng ngày càng nhiều trong các lĩnh vực kỹ thuật và đời sống. Do có

khả năng che chắn hơi nước tốt, độ bền kéo khá cao, độ cứng lớn, có khả năng

tương hợp sinh học, phân huỷ sinh học và tỷ trọng nhẹ hơn nhiều so với kim loại

nên PLA được coi như một polyme nhiệt dẻo đa năng. Cũng như các loại polymer

khác trên thị trường, PLA thường được biến tính trước khi đưa vào sản xuất nhằm

đáp ứng những yêu cầu cụ thể trong từng lĩnh vực ứng dụng. Các nghiên cứu gần

đây cho thấy PLA thường được biến tính dựa trên hai phương pháp. Phương pháp

thứ nhất là biến tính bề mặt (surface modification) nhằm tạo độ bám dính của PLA

với vật liệu khác. Vật liệu biến tính này được ứng dụng trong lĩnh vực y sinh

(truyền dẫn thuốc). Phương pháp biến tính thứ hai là trộn hợp hoặc hóa dẻo với các

polymner khác nhằm tăng cường cơ tính và khả năng chịu nhiệt của vật liệu.

Phương pháp này thường được ứng dụng trong lĩnh vực bao bì, đóng gói, ơ tơ, vật

liệu cách điện và composites [1].

1.1.4.1. Trong kĩ thuật mô

Từ những năm 1988, kỹ thuật cấy mô ra đời và trở thành phương pháp được

ứng dụng phổ biến trong lĩnh vực y sinh. Phương pháp này giúp tái tạo lại các mô

sống bằng cách liên kết các tế bào sống với hệ thống khung bằng các vật liệu sinh

học, ở đó các tế bào có thể sinh sơi nảy nở nhanh chóng theo các chiều hướng khác

nhau. Vật liệu sinh học ra đời mở ra con đường tiềm năng trong việc thay thế các



11

Khóa luận tốt nghiệp



GVHD: ThS.Nguyễn Thái Hòa



mơ sống và cả trong cấy ghép nội tạng. Có rất nhiều loại vật liệu sinh học được đưa

vào thử nghiệm lâm sàng, trong đó có kim loại, vơ cơ nhưng chúng lại có những

nhược điểm lớn như tuy kim loại có cơ tính tốt nhưng lại khơng phân hủy sinh học,

tích trữ trong cơ thể con người gây những phản ứng bất lợi, hay vật liệu vơ cơ bị

hạn chế do khó xử lý được và cấu trúc xốp. Vật liệu sinh học làm hệ thống khung

trong phải thỏa các điều kiện sau: độ tương thích sinh học cao, có độc tính thấp, có

khả năng phân hủy sinh học, vật liệu phải có đủ độ xốp, cơ tính và kích thước phù

hợp, để các tế bào hoặc mơ có thể tăng trưởng và phát triển tốt và loại bỏ được chất

độc trong quá trình trao đổi chất. Chính vì vậy biopolymers, đặc biệt là PLA biến

tính là lựa chọn tốt nhất trong lĩnh vực này. Ví dụ: Trong số các loại biến tính,

PLA/Poly (Glycolic Acid) và copolymers poly (lactic acid-co-glycolic acid)

(PLGA) là một trong số ít polymers được Cục quản lý thực phẩm và dược phẩm của

Mỹ (Food and Drug Administration FDA) cho phép ứng dụng lâm sàng ở người.

Loại copolymers này được thử nghiệm thành công trong việc tái tạo các loại mô ở

nhiều cơ quan khác nhau như: bàng quang, sụn, gan, xương, van tim cơ học [1].



Hình 1. 3. Ứng dụng của PLA trong việc ni cấy mơ xương [4].



12

Khóa luận tốt nghiệp



GVHD: ThS.Nguyễn Thái Hòa



1.1.4.2. Kĩ thuật dẫn truyền thuốc

Con người ln mong muốn tìm ra cách để phân phối các dược chất vào

đúng cơ quan mong muốn để tối ưu hóa khả năng điều trị của nó cũng như duy trì

các hoạt tính trong thời gian cần thiết và giảm thiểu những tác dụng phụ của thuốc.

Con người đã thử nghiệm lâm sàng nhiều nhóm chất khác nhau trong vai trò chất

dẫn truyền thuốc như: liposome, các hạt nano lipid rắn. Tuy nhiên, trong thời gian

gần đây các loại polyester phân hủy sinh học trong đó có PLA, PGA và copolymers

của chúng đã được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực truyền dẫn do vật liệu có khả

năng tương thích sinh học cao, khả năng phân hủy sinh học, độ bền cơ học, khả

năng xử lý nhiệt và độ hòa tan cao trong các dung môi hữu cơ. Bên cạnh những ưu

điểm trên thì PLGA lại có khuyết điểm là cấu trúc của chúng lại thiếu đi những

nhóm chức năng hoạt hóa để tạo điều kiện tương tác với các tế bào, vì vậy nó làm

cho hiệu quả dẫn truyền thấp và thời gian lưu trong cơ thể khơng lâu [1].



Hình 1. 4: Thuốc nano sản xuất từ PLA [5].

1.1.4.3. Ứng dụng trong lĩnh vực bao bì đóng gói

Do tính chất che chắn và bảo quản tương đương với các polyme nhiệt dẻo

truyền thống như PE và PVC, trong khi có thể phân huỷ sinh học nên PLA được sử

dụng làm vật liệu bao gói các sản phẩm như hoa quả tươi, café, các loại thực phẩm,

đồ uống lạnh… thay thế cho PE.



13

Khóa luận tốt nghiệp



GVHD: ThS.Nguyễn Thái Hòa



Theo các nghiên cứu thì PLA biến tính bằng phương pháp hóa dẻo,

copolymer hóa và composite được ứng dụng nhiều trong việc sản xuất màng phim

mỏng để sử dụng trong bao gói bánh kẹo, thực phẩm, các mác, nhãn dán… làm các

loại chai có độ trong cao, thùng, hộp đựng hoa quả và đồ dùng một lần khác… Bên

cạnh đó, các loại PLA biến tính gia cường bằng bentonite, được phủ lớp silicate và

microcrystalline cellusose có tính kháng tia UV và ánh sáng khả kiến (thành phần

có hại làm biến tính chất lượng sản phẩm ) nên thích hợp ứng dụng làm bao bì bảo

quản thực phẩm. Ngồi ra trong bảo quản thực phẩm, việc chống sự xâm nhập của

vi khuẩn luôn được quan tâm chú trọng vì nếu thực phẩm tiếp xúc với bao bì nhiễm

khuẩn sẽ sinh ra hoạt chất gây bệnh. Để hạn chế q trình tấn cơng của vi khuẩn

lên bề mặt tiếp xúc giữa bao bì và thực phẩm, các nhà nghiên cứu đã tìm ra loại

PLA biến tính dạng composite là hỗn hợp giữa PLA dạng nền liên kết với hạt

pectin, do trên bề mặt vật liệu sẽ hấp thụ và lưu giữ những hoạt chất kháng khuẩn

[1].



Hình 1. 5: Ứng dụng của PLA biến tính trong sản phẩm bao bì thực phẩm [1].

1.1.4.4. Ứng dụng trong lĩnh vực điện tử

Công nghiệp điện tử cũng là một trong những ngành ứng dụng đầu tiên của

in 3D. Máy in 3D đã được sử dụng để chế tạo các bộ phận phức tạp đặc biệt từ các

chất liệu khác nhau và đã mở ra một trào lưu mới của ngành công nghiệp này. Rõ

ràng, khi áp dụng công nghệ này thì những chi tiết phức tạp được in ra một cách

nhanh chóng và chuẩn xác hơn rất nhiều. Hãng Cartesian của Úc đã tạo ra máy in



14

Khóa luận tốt nghiệp



GVHD: ThS.Nguyễn Thái Hòa



3D Argentum, phun ra mực dẫn điện (làm bằng các hạt nano bạc) lên giấy, vải,

acrylic, nhựa, MDF và nhiều chất liệu sợi thủy tinh khác, tạo ra các bo mạch cứng

và linh hoạt, thậm chí có thể được dệt vào quần áo [3].



Hình 1. 6: Máy in 3D có thể in mạch điện tử [3].



1.1.4.5. Ứng dụng trong lĩnh vực ơtơ

Ngồi mục đích thử nghiệm, thiết kế, tạo mẫu và sản xuất một số bộ phận,

công cụ lắp ráp đặc biệt, ngành công nghiệp ô tô đã sử dụng công nghệ in 3D để sản

xuất ra những chiếc xe hoàn chỉnh. Trên thực tế, chiếc xe hơi đầu tiên được tạo ra

bằng công nghệ in 3D là Urbee, được sản xuất tồn bộ bằng cơng nghệ in 3D. Đa số

chi tiết máy được in trên máy in 3D của Công ty Statasys - nhà sản xuất các hệ

thống sao chép nhanh các loại khuôn mẫu. Nhà sản xuất chiếc xe này đã tập trung

vào việc tăng tối đa số lượng các bộ phận xe được in 3D với mục tiêu chính là tiết

kiệm nhiên liệu. Tuy Urbee chưa thể đạt được vận tốc như những chiếc ôtô thông

thường nhưng lại tiết kiệm nhiên liệu hơn hẳn và được thiết kế khá đẹp mắt [3].



15

Khóa luận tốt nghiệp



GVHD: ThS.Nguyễn Thái Hòa



Hình 1. 7: Chiếc xe ơ tơ Urbee được sản xuất tồn bộ bằng cơng nghệ in 3D [3].

1.1.4.6. Ứng dụng trong lĩnh vực nông nghiệp

Việc sử dụng màng phủ giúp tăng tốc độ chín của cây trồng, bảo tồn độ ẩm

và phân bón, ức chế sự tăng trưởng của cỏ dại, nhiễm nấm và côn trùng phá hoại.

Màng phủ sinh học từ hỗn hợp blend của PLA, chất phụ gia và một số polymers

phân hủy sinh học khác có ưu điểm là khả năng phân hủy chậm hơn các loại màng

phủ sinh học khác và khả năng chống chịu với sự thay đổi của thời tiết.

PLA được sử dụng làm các bầu đựng ươm cây giống hay các màng che phủ,

bảo vệ cây trồng do nó có khả năng phân huỷ thành các sản phẩm đi vào trong đất

sau thời gian sử dụng nhất định. Các sản phẩm này cũng có thể trở thành nguồn

cung cấp dinh dưỡng cho cây trồng. Ngồi ra, PLA biến tính còn được ứng dụng

làm chậu cây, dây buộc cà chua và một số vật dụng khác…[1].



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

1 Tổng quan về Poly lactic acid (PLA)

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×