Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
3 Lý thuyết cơ chế trùng hợp

3 Lý thuyết cơ chế trùng hợp

Tải bản đầy đủ - 0trang

25



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



Giải thích khả năng trùng hợp của vinyl acetate theo cơ chế trùng hợp gốc:

Do vinyl acetate có chứa nhóm vinyl trong phân tử, các phân tử nhỏ chứa liên kết

đôi carbon-carbon (C=C). Trùng hợp gốc tự do được dùng để tạo polymer từ các

monomer vinyl.

 Cơ chế trùng hợp gốc

Giai đoạn khơi mào

Có rất nhiều cách khơi mào trong phản ứng trùng hợp như: khơi mào nhiệt,

khơi mào quang hóa, khơi mào bức xạ, khơi mào hóa chất. Và khơi mào hóa chất

là khơi mào phổ biến trong sản xuất polymer. Giai đoạn khơi mào gồm hai phản

ứng:

-



Phản ứng tạo thành các gốc tự do đầu tiên do sự phân cắt đồng li của

chất khơi mào I .



-



I

2R*

Phản ứng của gốc tự do với monomer

R*+M



RM*



Giai đoạn phát triển mạch

Giai đoạn này đòi hỏi cung cấp nhiều năng lượng, xảy ra phản ứng của các

gốc tự do của monomer tạo polymer. Thời gian phát triển mạch mạch thường dao

động trong vài giây, khi đó độ nhớt tăng thì vận tốc phản ứng sẽ giảm theo thời

gian, trọng lượng phân tử tăng và làm khả năng phản ứng giảm.

R* +



H2C



R*



CH



CH2



OCOCH3



OCOCH3

R



CH2



CH*



+



OCOCH3



CH2



H2C



CH

OCOCH3



R



CH2



CH



CH2



CH*



OCOCH3

CH3COO



26



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH



Giai đoạn phát triển mạch là giai đoạn tỏa nhiệt. Đó là ngun nhân chính

gây nên sự tỏa nhiệt của phản ứng trùng hợp. Khi kết hợp có ba khả năng xảy ra :

đầu-đuôi, đầu-đầu, đuôi-đuôi. Thông thường cách kết hợp đầu đuôi là phổ biến,

thuận lợi về năng lượng và hiệu ứng không gian.

Giai đoạn ngắt mạch

Trong phản ứng trùng hợp gốc, sự ngắt mạch có thể xảy ra theo các dạng sau:

-



Phản ứng ngắt mạch nhị phân tử



Đây là phản ứng xảy ra giữa hai phân tử mang gốc tự do:

Sự kết hợp gốc tự do của polymer và gốc tự do của tác nhân khơi mào

R



CH2



CH



CH2



CH*



n



R*



+



R



CH2



CH



CH2



CH



R



n

CH3COO



OCOCH3



OCOCH3



OCOCH3



Sự kết hợp hai gốc tự do của polymer

R



CH2



CH



CH2



CH*



n

OCOCH3

R



CH2



CH



OCOCH3



CH2



CH



HC



n



CH2



CH CH2



R

n



OCOCH3



CH3COO



OCOCH3



CH3COO



Sự chuyển dịch nguyên tử H giữa 2 gốc tự do polymer (cơ chế dị ly):

R



CH2



R



CH2

CH*

n

OCOCH3 CH3COO

CH2 HC



CH

n

OCOCH3



-



+



CH



CH



R



CH2



HC



CH2



OCOCH3



+



CH*



n



R



CH2



OCOCH3



Phản ứng ngắt mạch đơn phân tử



HC



CH2

n

OCOCH3



OCOCH3

CH2

OCOCH3



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



27



TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH



Trong quá trình phản ứng, do độ nhớt của polymer tăng làm giảm khả năng

phản ứng và cuối cùng ngắt mạch hoàn toàn. Dùng các chất ức chế, làm chậm để

chủ động ngắt mạch phản ứng nhằm khống chế khối lượng phân tử polymer theo

yêu cầu.

-



Phản ứng chuyển mạch

Có thể do sự chuyển mạch của các gốc lớn với monomer hay với chất khơi



mào, chất điều chỉnh hoặc môi trường, dung mơi. Phản ứng trùng hợp có kèm

theo phản ứng chuyển mạch. Đây là phản ứng làm ngừng phát triển mạch aco

phân tử nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ thống. Phản ứng

chuyển mạch bao giờ cũng làm giảm trọng lượng phân tử của polymer, đặc biệt

là nó sẽ tạo nên mạch nhánh xuất hiện. Lợi dụng khả năng khóa mạch phát triển

của phản ứng chuyển mạch, người ta có thể điều chỉnh trọng lượng phân tử trung

bình của polymer, thu được polymer có độ đa phân tán cao, độ phân nhánh thấp

bằng cách đưa vào hệ phản ứng các chất dễ dàng tiếp nhận sự chuyển mạch. Ví

dụ: chất ức chế, chất làm chậm phản ứng…

1.3.1



Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng hợp gốc



 Ảnh hưởng bởi nhiệt độ

Trong quá trình trùng hợp, nếu tăng nhiệt độ của phản ứng sẽ làm tăng tốc

độ của tất cả phản ứng trong hệ. Khi đó tốc độ tạo thành các trung tâm hoạt động

tăng lên, tạo cho các phản ứng phát triển mạch tăng, làm tăng khả năng quá trình

trùng hợp monomer thành các polymer. Nhưng việc tăng nhiệt độ của phản ứng

cũng ảnh làm tăng tốc độ phản ứng ngắt mạch, làm giảm khối lượng phân tử

trung bình của polymer thu được.

 Ảnh hưởng của bản chất chất khởi đầu

Từ động học của trùng hợp gốc:

=.[I]

=.[I]



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



28



TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH



==.[R].[M]

== .

Vận tốc phân hủy chất khơi mào.

Vận tốc phát triển mạch.

Vận tốc khơi mào.

là Độ trùng hợp trung bình.

I, R, M lần lượt là chất khơi mào, gốc tự do, monomer.

Tốc độ phát triển mạch trong quá trình trùng hợp gốc tỉ lệ thuận với nồng độ

chất khơi mào. Độ trùng hợp trung bình ta thấy độ trùng hợp trung bình tỉ lệ

nghịch (nghịch biến) với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào [I]. Để làm tăng

tốc độ của phản ứng trùng hợp thì cần phải tăng [I] nhưng khi đó thì độ trùng

hợp trung bình của polymer lại giảm và trọng lượng phân tử trung bình của

polymer cũng giảm.Vì vậy trong thực tế người ta phải lựa chọn nồng độ chất

khơi mào thích hợp, phù hợp với mục đích sử dụng, điều kiện tiến hành, tính

chất sản phẩm. Thơng thường nồng độ chất khơi mào [I] vào khoảng 0,1 – 1%

so với monomer.

 Ảnh hưởng của nồng độ monomer

Khi tiến hành trùng hợp trong mơi trường dung mơi hay mơi trường pha

lỗng (trùng hợp dung dịch) tốc độ trùng hợp tăng, độ trùng hợp trung bình tăng

và trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ monomer. Nếu monomer bị pha loãng

nhiều khi xuất hiện sự có mặt của dung mơi có khả năng xảy ra phản ứng chuyển

mạch do đó cũng làm giảm trọng lượng phân tử.



1.4 Các phương pháp trùng hợp PVAc

Phụ thuộc vào yêu cầu của polymer, điều kiện gia công và sử dụng người ta

dung các phương pháp khác nhau. Có 4 phương pháp trùng hợp được ứng dụng

trong cơng nghiệp để sản xuất PVAc:



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



29



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



 Trùng hợp khối

 Trùng hợp dung dịch

 Trùng hợp nhũ tương

 Trùng hợp huyền phù

Trùng hợp trong dung dịch tuy dễ thực hiện và dễ điều khiển nhưng nhược

điểm là sử dụng một lượng lớn dung môi hữu cơ (vì các monomer khơng tan

trong nước) nên rất tốn kém và rất độc hại, sản phẩm được sử dụng trực tiếp là

keo dung mơi. Trùng hợp khối ít được sử dụng vì sản phẩm ở dạng khối PVAc

khó khăn cho công đoạn tách , xử lý tiếp theo. Trùng hợp huyền phù cũng ít được

sử dụng, phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là trùng hợp nhũ

tương.

1.1.1



Trùng hợp khối



Hình 1.21 Mơ hình thiết bị trùng hợp khối

Trùng hợp khối là phương pháp trùng hợp polymer ở dạng ngưng tụ, không

sử dụng dung môi. Sản phẩm là một khối polymer rắn có dạng của bình phản



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

3 Lý thuyết cơ chế trùng hợp

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×