Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM

Tải bản đầy đủ - 0trang

Khóa luận tốt nghiệp



14



‒ Triphenyl-d15-tin chloride. TPhTCl (d15), (C6D5)3SnCl, CAS# 358731-94-9.

2.2. Thiết bị dụng cụ.

‒ Cân phân tích, có thể đọc được 0,1 mg.

‒ Lựa chọn một bình chứa có tổng thể tích từ 1,6 lần đến 5,0 lần thể tích dịch chiết

hydrochloric acid, Bình trung tính 50 mL.

‒ Rây bằng thép không rỉ với các sợi đan xen kẽ, kích thước lỗ .

‒ Giấy pH hoặc thiết bị đo pH ( đơn vị ).

‒ Thiết bị để khuấy trộn hỗn hợp, ở nhiệt độ (37±2)℃.

‒ Máy ly tâm, .

‒ Máy lắc (vortex) đa kênh.

‒ Đầu lọc màng có kích thước lỗ ;

‒ Máy sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) với chế độ tác động điện tử (EI).

‒ Các dụng cụ phòng thí nghiệm khác.

Lưu ý: Cần phải cẩn thận để tránh nhiễm bẩn. Do đó các bình, thiết bị và bất

cứ thứ gì tiếp xúc với các mẫu thử và các chất chiết của chúng, cần phải được để

riêng không dùng thử nghiệm tiêu chuẩn khác. Tránh sử dụng nước rửa chén để vệ

sinh dụng cụ. Thay vào đó rửa bằng ethanol và hexane được ưu tiên.

2.3. Chuẩn bị dung dịch chuẩn.

2.3.1. Dung dịch chuẩn đa thành phần trong methanol, dung dịch gốc A

Để chuẩn bị 1000 mg/L dung dịch gốc hợp chất thiếc hữu cơ, cân 10 mg

(chính xác đến 0,1 mg) riêng lẻ từng hợp chất thiếc hữu cơ được quy định trong

Bảng 2.1 vào các bình định mức 10 mL. Hòa tan các hợp chất này trong một lượng

nhỏ methanol. Sau đó định mức đến vạch bằng methanol và lắc cẩn thận.

Nếu được bảo quản ở 4°C trong bóng tối, dung dịch sẽ ổn định trong 1 năm.



Khóa luận tốt nghiệp



15



Bảng 2.1 Hợp chất thiếc hữu cơ và các hệ số của chúng [2]

Hợp chất (OTClx)



Khối

lượng

phân tử

OTClx

g/mol



Khối

lượng

phân

tử OC

g/mol



Hệ số

khối

lượng

- WF(a)



Cation

thiếc

hữu cơ

(viết tắt)



Khối lượng

phân tử

tương đối

- R(b)



Methyl tin trichloride



240,1



133,7



0,557



MeT



2,167



Di-n-propyl tin dichloride



273,6



202,7



0,743



DProT



1,429



Butyl tin trichloride



282,2



175,8



0,623



1,648



Dibutyl tin dichloride



303,6



232,7



0,767



BuT

(MBT)

DBT



Tributyl tin chloride



325,2



289,7



0,891



TBT



1,000



n-Octyl tin trichloride



338,1



231,7



0,686



MOT



1,250



Di-n-octyl tin dichloride



415,6



344,7



0,830



DOT



0,840



Tetrabutyl tin



346,7



346,7



1,000



TeBT



0,836



Diphenyl tin dichloride



343,6



272,7



0,794



DPhT



1,062



1,245



Triphenyl tin chloride



0,828

385,2

349,7

0,875 TPhT

(a) Hệ số khối lượng = khối lượng mol (cation thiếc hữu cơ) / khối lượng mol

(chloride thiếc hữu cơ).

(b) So với tributyltin.

2.3.2. Dung dịch chuẩn trung gian OTC 10 mg/L, dung dịch làm việc B

Pha loãng từ dung dịch gốc A tới nồng độ 10 mg mỗi OTC trong 1 lít

methanol (hệ số pha lỗng là 100). Hút 0,1 mL dung dịch gốc A 1000 mg/L vào

bình định mức 10 mL. Định mức bằng methanol. Dung dịch sử dụng trong 2 tuần

khi được bảo quản ở 4oC và tránh ánh sáng.

2.3.2. Dung dịch chuẩn trung gian OTC 1 mg/L, dung dịch làm việc C

Hút 1 mL dung dịch làm việc B 10 mg/L vào bình định mức 10 mL. Định

mức bằng methanol. Dung dịch sử dụng trong ngày.



Khóa luận tốt nghiệp



16



2.3.4. Dung dịch nội chuẩn trong methanol, dung dịch gốc nội chuẩn D

Để chuẩn bị dung dịch nội chuẩn đồng vị OTC 1000 mg/L, cân (chính xác

đến 0,1 mg) khoảng 10 mg Tributyl-d27-tin chloride, 10 mg Tetrabutyl-d36-tin và

10 mg Triphenyl-d15-tin cho vào 3 bình định mức 10 mL. Định mức đến vạch bằng

methanol và lắc cẩn thận.

Dung dịch ổn định trong một năm khi được bảo quản trong bóng tối ở 4°C.

2.3.5. Dung dịch nội chuẩn trung gian 10 mg/L, dung dịch nội chuẩn E

Hút 0,1 mL dung dịch gốc nội chuẩn D 1000 mg/L vào bình định mức 10mL.

Định mức bằng methanol. Dung dịch sử dụng trong 2 tuần khi được bảo quản ở 4oC

và tránh ánh sáng.

2.3.6. Dung dịch nội chuẩn trung gian 1 mg/L, dung dịch nội chuẩn F

Hút 1 mL dung dịch nội chuẩn E 10 mg/L vào bình định mức 10 mL. Định

mức bằng methanol. Dung dịch sử dụng trong ngày.

2.4. Chuẩn bị hóa chất.

2.4.1. Dung dịch chlohydric acid, c(HCI) = (0,07 + 0,005) mol/L (dung dịch mô

phỏng dịch dạ dày)

Thêm 5,85 mL chlohydric acid 37% (2.1) và 250 mL nước (2.1) vào bình

định mức 1000 mL. Thêm nước đến vạch và lắc kỹ.

2.4.2. Dung dịch đệm acetate

Hòa tan khoảng 33,2 g sodium acetate ngậm 3 nước (2.1) trong 250 mL nước

(2.1) vào bình định mức 1000 mL. Thêm 2,4 ml acetic acid băng (2.1). Có thể điều

chỉnh pH bằng dung dịch acetic acid hoặc dung dịch NaOH để đạt được pH là 5,4.

Thêm nước đến vạch và lắc kỹ.

2.4.3. Tác nhân tạo dẫn xuất (nồng độ khối lượng 2% trong nước)

Cân khoảng 200 mg sodium tetraethylborate (NaBEt4) vào bình màu nâu và

cho thêm 10 mL nước. Lắc kĩ cho tới khi tan hoàn tồn. Dung dịch này khơng ổn

định và được chuẩn bị mới hàng ngày.



2.5. Xây dựng đường chuẩn.



Khóa luận tốt nghiệp



17



Chuẩn bị 5 ống thủy tinh 20 mL, hút lần lượt vào từng ống theo theo thứ tự

như Bảng 2.2 để được các mức nồng độ 0; 20 ppb; 50 ppb; 100 ppb; 200 ppb:

Bảng 2.2 Dựng chuẩn Organotins theo các mức nồng độ

Nồng độ,



0



20



50



100



200



VHCl 0,07 M, mL



5



5



5



5



5



100



100



100



100



100



Vmix STD 1 ppm, (chuẩn làm việc C)



0



40



100



200



400



Vacetate buffer, mL



5



5



5



5



5



0,5

2



0,5

2



0,5

2



0,5

2



0,5

2



Vmix ISTD 1 ppm, (nội chuẩn F)



VNaBEt4, mL

Vn-hexane, mL



Đậy chặt nắp ống, lắc 30 phút. Lấy lớp n-hexane cho vào vials đi định lượng

bằng GC-MS (xây dựng đường chuẩn được chuẩn bị hàng ngày).

2.6. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu.

Nếu tổng trọng lượng của mẫu vật liệu đồ chơi có trọng lượng nhỏ hơn 10

mg thì việc thử nghiệm có thể được bỏ qua. Mẫu từ 10 mg – 100 mg được ghi nhận

nhưng được thực hiện như là 100 mg.

Loại 3: Nguyên liệu dạng có thể cạo ra được.

2.6.1. Sơn phủ ngồi, vecni, sơn mài, mực in, polymers, dạng bọt và các dạng

phủ ngoài tương tự.

Loại bỏ lớp phủ mẫu thử nghiệm bằng phương tiện cơ học (thường là cạo) ở

nhiệt độ phòng. Nếu có thể thu được phần mẫu thử khơng nhỏ hơn 100 mg qua rây

kim loại có lỗ 0,5 mm (xem 2.2).

Nếu có thể, lớp phủ trên hàng dệt sẽ được cạo thành bột và được ghi nhận.

Trong trường hợp một lớp dày hoặc một lớp khó loại bỏ (ví dụ: lớp dẻo hoặc lớp

hóa dẻo), lớp phủ có thể được cắt bỏ và thử nghiệm dưới dạng vật liệu polymer

(2.6.2).



Khóa luận tốt nghiệp



18



2.6.2. Vật liệu polyme và các vật liệu tương tự, kể cả vật liệu bản mỏng và vật

liệu gia cường, nhưng không bao gồm các vật liệu khác.

Cắt các phần mẫu thử thành các khu vực có tiết diện vật liệu mỏng nhất. Mỗi

mảnh của mẫu thử phải có ít nhất một kích thước khoảng 6 mm nếu có thể. Việc sử

dụng các vật liệu tham khảo được chuẩn bị trước để so sánh kích thước được

khuyến khích.

2.6.3. Giấy và giấy bìa.

Cắt nhỏ mẫu với kích thước khơng lớn hơn 6 mm.

Nếu giấy hoặc bìa giấy được kiểm tra có sơn phủ ngồi, vecni, sơn mài, mực

in, polymers, dạng bọt và các dạng phủ ngồi tương tự, thì không nên lấy riêng các

phần mẫu thử của lớp phủ. Trong những trường hợp như vậy, các phần mẫu thử phải

được lấy từ vật liệu đồ chơi để chúng cũng bao gồm các phần chứa lớp phủ.

2.6.4. Vật liệu dệt, tự nhiên hoặc tổng hợp.

Thu lấy khối lượng mẫu thử và cắt nhỏ mẫu với kích thước khơng q 6 mm.

Nếu một mẫu không đồng đều trong vật liệu hoặc màu sắc của nó, thì phải

lấy một phần mẫu thử từ từng vật liệu khác nhau có khối lượng lớn hơn 100 mg.

Một phần mẫu thử có khối lượng từ 10 mg và 100 mg không được thử

nghiệm tách biệt nhưng phải được kiểm tra cùng với vật liệu được gắn vào. Các

phần mẫu thử được lấy từ vải dệt hoa văn phải đại diện cho toàn bộ vật liệu.

2.6.5. Thủy tinh, gốm sứ và vật liệu kim loại.

Nếu đồ chơi hoặc bất kỳ bộ phận rời nào của nó lọt hồn tồn vào ống trụ

(xem EN 71-1) và có các vật liệu bằng thủy tinh, gốm hoặc kim loại có thể tiếp cận

thì đồ chơi hoặc thành phần phải được thử nghiệm theo 2.7.2 sau khi loại bỏ tất cả

lớp phủ có thể tiếp xúc được dựa theo mục 2.6.1.



Khóa luận tốt nghiệp



19



Hình 2.1. Small Parts Cylinder GT-MB03 [5]

Lưu ý: Các vật liệu đồ chơi bằng thủy tinh, gốm hoặc kim loại không tiếp

cận được, như các vật liệu không tiếp cận được khác, không được thử nghiệm theo

mục 2.7.2. Không phải là các thành phần đồ chơi bằng thủy tinh, gốm hoặc kim loại

có thể lọt qua ống trụ xy lanh thì việc tiếp xúc với các thành phần đồ chơi lớn hơn

nhưng không thể nuốt được, xem như khơng đáng kể.

2.6.6. Vật liệu khác, có màu hoặc không màu.

Thu lấy khối lượng mẫu thử và cắt nhỏ mẫu với kích thước khơng q 6 mm.

Nếu vật liệu đồ chơi được thử nghiệm được phủ một lớp phủ sơn, véc ni, sơn

mài, mực in hoặc lớp phủ tương tự theo quy trình trong 2.6.1.

2.7. Quy trình chiết mẫu.

2.7.1. Vật liệu dạng cạo ra được.

Sử dụng bình trung tính 50 mL (2.2), trộn phần mẫu thử đã chuẩn bị với một

lượng thể tích dung dịch HCl 0,07 mol/L (xem 2.1) bằng 50 lần khối lượng của mẫu

ở khoảng 20 ℃.

Đối với khối lượng phần mẫu thử từ 10 đến 100 mg, trộn phần mẫu thử với

5,0 mL dung dịch này.



Khóa luận tốt nghiệp



20



Lắc trong 1 phút. Kiểm tra độ acid của hỗn hợp. Nếu độ pH của hỗn hợp lớn

hơn 1,5 thêm từng giọt dung dịch acid trong khi lắc hỗn hợp, dung dịch HCl có

nồng độ xấp xỉ 2 mol/L (xem 2.1) cho đến khi pH nằm trong khoảng từ 1,0 đến 1,5.

Tránh để hỗn hợp dưới ánh sáng. Lắc liên tục hỗn hợp ở (37 ± 2)℃ (xem

2.2) trong 1 giờ và sau đó để yên ủ trong 1 giờ ở (37 ± 2)℃.

Ngay sau đó lọc qua màng lọc để loại bỏ vật liệu rắn có thể nhìn thấy được.

Sử dụng bộ lọc có kích thước lỗ 0,45 μm hoặc 0,22 μm nếu cần. Ngoài ra, nếu cần

thiết, ly tâm ở tốc độ cao (xem 2.2) để loại bỏ các vật liệu rắn có thể nhìn thấy còn

lại. Quá trinh tách sẽ được thực hiện càng sớm càng tốt ngay sau quá trình ủ; ly tâm

sẽ không quá 10 phút và phải được ghi nhận.

2.7.2. Vật liệu thủy tinh, gốm sứ và vật liệu kim loại.

Cân đồ chơi hoặc thành phần của nó trong bình thủy tinh 50 mL với kích

thước cho sẵn: chiều cao 60 mm, đường kính 40 mm. Thêm đủ thể tích dung dịch

HCl 0,07 mol/L (xem 2.1) ở khoảng 20 ℃ để chỉ vừa ngập đồ chơi hoặc thành

phần. Đậy nắp bình chứa, để bình tránh ánh sáng và để yên ủ trong 2 giờ ở

(37±2)℃ .

Tiến hành lọc và tách vật liệu rắn khỏi dung dịch như mục 2.7.1.

2.8. Quy trình tạo dẫn xuất thiếc hữu cơ.

‒ Hút 5 mL dung dịch chiết (2.7) vào ống thủy tinh 20 mL nắp chặt.

‒ Thêm 0,1 mL dung dịch nội chuẩn F 1ppm (2.3.6),

‒ Thêm 5 mL đệm acetate (2.4.2) vào dịch chiết để điều chình pH đến 4,7.

‒ Sau đó, thêm 0,5 mL sodium tetraethylborate 2% (2.4.3) và 2 mL hexane

‒ Hỗn hợp được lắc trong 30 phút bằng máy lắc xoáy (vortex) và để yên cho đến khi

hoàn thành sự tách pha. Phần hexane sau đó được phân tích bằng GC-MS.

2.9. Chuẩn bị mẫu kiểm soát chất lượng.

Chuẩn kiểm soát (QCC): Sau khoảng 10 mẫu thử nghiệm sẽ chạy lại điểm

chuẩn 100 ppb để kiểm tra độ ổn định của thiết bị. Hàm lượng mẫu QCC sai khác

giá trị danh định.



Khóa luận tốt nghiệp



21



Mẫu trắng (Blank): Dung dịch mẫu thử nghiệm khơng chứa mẫu và được

thực hiện tồn bộ quy trình phân tích. Mẫu trắng được dung để xác định bất kỳ sai

lệch nào. Các kết quả phân tích phải được hiệu chỉnh đối với bất kỳ sai số nào, ví

dụ, các chất gây ơ nhiễm có trong giấy lọc hoặc dung dịch Hydrochloric acid 37%.

Mẫu kiểm soát chất lượng (QC hay QCS): Thêm 200 µL dung dịch hỗn hợp

chuẩn 1 µg/mL (dung dịch làm việc C) vào 5 mL dung dịch HCl 0,07 mol/L trong

điều kiện khơng có mẫu thử nghiệm. Nồng độ lý thuyết của các chất phân tích dung

dịch thử cuối cùng là 100 µg/L. Có thể thực hiện trên mẫu đã biết nồng độ. Phân

tích mẫu QC để kiểm tra hiệu suất thu hồi chuẩn.

2.10. Tính tốn dịch chiết của 1 hợp chất thiếc hữu cơ.

Các chuẩn hợp chất thiếc hữu cơ trên thị trường thường ở dạng organotin

chloride nhưng nội chuẩn sử dụng để tính tốn kết quả ở dạng organotin cation và

chloride được loại bỏ trong quá trình tạo dẫn xuất. Nhờ vào quá trình tạo dẫn xuất

mà organotin có thể được phân tích trên thiết bị GC-MS do giảm độ bay hơi.

Biến đổi công thức tính tốn từ EN71-3:2013 [2], nồng độ chất phân tích

được tính trong pha n-hexane µg/L (C0) chuyển đổi sang nồng độ organotin cation

trong mẫu mg/kg. Kết quả được biểu diễn dưới dạng tributyltin cation (TBT cation)

[2]. Đối với mỗi cation thiếc hữu cơ, việc tính tốn dịch chiết sẽ được tính theo

cơng thức sau:

Trong đó:

Dịch chiết: hàm lượng hợp chất thiếc hữu cơ thôi nhiễm từ mẫu .

: nồng độ của từng organotin trong dung dịch chiết (µg/L).

: thể tích dung dịch HCl 0,07 M chiết mẫu (mL).

: thể tích dung dịch hexane (mL).

: hệ số khối lượng (xem Bảng 2.1)

: khối lượng mẫu thử (mg).

: thể tích dịch chiết trong bước tạo dẫn xuất (mL).

: trọng lượng phân tử tương đối (xem Bảng 2.1).



Khóa luận tốt nghiệp



22



: hệ số pha lỗng.

2.11. Thơng số thiết bị.

2.11.1. Thơng số thiết bị sắc kí khí (GC).



‒ Cột sắc kí: 5 %-diphenyl-95 %-dimethyl polysiloxane copolymer, 30 m x 0,32 mm

x 0,25 µm film thickness hoặc cột tương đương







Chương trình injector:



• Nhiệt độ injector: 270oC

• Khí mang Helium: 1 mL/min

• Chế độ tiêm: Khụng chia dũng (Splitless)

Th tớch tiờm: 1,0 àL

Chng trình nhiệt:

Rate (oC/min)

-20



Teamp. (oC/min)

50

200



2.11.2. Thơng số thiết bị khối phổ (MS).

Chương trình detector MS:



• Chế độ phân tích EI+

• Nhiệt độ transfer line: 280oC

• Nhiệt độ source: 200oC

• Năng lượng ion hóa: 70 eV

• Chế độ đọc phổ chọn lọc ion (SIM).



Hold time (min)

1

5



Khóa luận tốt nghiệp



23



Bảng 2.3 Cài đặt chế độ phổ quét ion chọn lọc các organotin cation scho việc

định tính và định lượng [2, tr.38]

STT



Hợp chất chuẩn

Organotin



Thiếc hữu cơ

Dẫn xuất ethyl



Viết

tắt



Ion định

lượng

(m/z)



Ion xác

nhận

(m/z)



Methyl tin



MeT



193



165, 191



235



149, 179



Standards

1



Methyl tin trichloride



2



Butyl tin trichloride



Butyl tin



BuT

(MBT

)



3



In-Octyl tin trichloride



n-Octyl tin



MOT



291



177, 289



DProT



193



233, 235



4 Di-n-propyl tin dichloride Di-n-propyl tin

5



Dibutyl tin dichloride



Dibutyl tin



DBT



263



207, 261



6



Diphenyl tin dichloride



Diphenyl tin



DPhT



301



195, 305



7



Di-n-octyl tin dichloride



Di-n-octyl tin



DOT



375



261, 263



8



Tributyl tin chloride



Tributyl tin



TBT



291



207, 289



9



Triphenyl tin chloride



Triphenyl tin



TPhT



351



347, 349



10



Tetrabutyl tin



Tetrabutyl tin



TeBT



291



179, 289



Tributyl tin

(d27)

Tetrabutyl tin

(d36)

Triphenyl tin

(d15)



TBT

(d27)

TeBT

(d36)

TPhT

(d15)



318



217, 281



318



190, 254



366



364



Internal Standards

11 Tributyl-d27-tin chloride

12



Tetrabutyl-d36-tin



13 Triphenyl-d15-tin chloride



Ghi chú: Định lượng các chất MeT, MBT, MOT, DProT, DBT, DOT, TBT

theo nội chuẩn TBT (d27).

Định lượng TeBT theo nội chuẩn TeBT (d36).

Định lượng các chất TPhT, DPhT theo nội chuẩn TPhT (d15).



CHƯƠNG 3: THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP



Khóa luận tốt nghiệp



24



3.1. Đánh giá độ tuyến tính và đường chuẩn.

3.1.1. MeT

‒ Thực hiện quy trình dựng chuẩn theo mục 2.5.

‒ Vẽ đường cong phụ thuộc giữa tỷ lệ tín hiệu chất ngoại chuẩn chia cho nội chuẩn

(trục tung y) phụ thuộc vào nồng độ ngoại chuẩn (trục hồnh x). Nếu sự phụ thuộc

tuyến tính, ta có khoảng khảo sát đường biểu diễn là một phương trình:

y = ax + b

Trong đó: a: giá trị độ dốc slope;

b: giá trị hệ số chặn intercept

Và hệ số tương quan: R

R phải đạt theo yêu cầu sau: 0,995 ≤ R ≤ 1

Hay 0,99 ≤ R2 ≤ 1 [6]



Hình 3.1. Đường chuẩn của MeT lần thử nghiệm Ngày 27-12-2018



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×