Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
5) Thanh nano nhiều mặt; 6) băng/lược nano

5) Thanh nano nhiều mặt; 6) băng/lược nano

Tải bản đầy đủ - 0trang

14

những công bố về việc pha tạp Cu vào dây nano ZnO. Tuy nhiên Cu có thể là

nguyên nhân gây ra phát xạ xanh lục trong ZnO nhưng không giải thích phát

xạ sai hỏng trong tất cả các cấu trúc ZnO, đặc biệt là sự phụ thuộc của các

đỉnh phát xạ vào nhiệt độ oxy hóa và áp suất, trong khi đó sự phụ thuộc này

được làm sáng tỏ bởi các trạng thái sai hỏng hơn là tạp chất Cu.

- Những giả thiết khác lại cho rằng liên quan đến các trạng thái chuyển

đổi trong sai hỏng như chuyển đổi donor - acceptor, tái hợp nút khuyết oxy

lần 2 (tức là tái hợp với các electron trong nút khuyết oxy lần 1), nút khuyết

kẽm (zinc vacacy) và trạng thái bề mặt. Mặt dù rất nhiều các cơng bố cho

trích dẫn sự phát xạ xanh lục là do các nút khuyết oxy gây ra khi oxy hóa

nhiệt trên 600 oC nhưng cũng có nhiều câu hỏi tranh cãi gay gắt. Giả thiết

chuyển đổi donor - acceptor sử dụng để giải thích phát xạ xanh lục và vàng.

- Phát xạ xanh lục và vàng, vàng cam - đỏ cũng thường được quan sát

trong vật liệu ZnO, chẳng hạn như Fan và các cộng sự cho rằng phát xạ nhìn

thấy của các dây nano và băng nano có hai đỉnh phát xạ tương ứng là 540 nm

và 610 nm, họ cho rằng nguyên nhân phát xạ này không phải do trạng thái bề

mặt gây ra. Phát xạ vàng cam - đỏ (626 nm) trong thanh nano ZnO là do vị trí

oxy điền kẽ gây ra, trong khi đó phát xạ 640 - 650 nm của tấm nano và dây

nano ZnO được cho là do các mẫu này thừa oxy, sự phát xạ này sẽ giảm đi

khi oxy hóa nhiệt trong mơi trường khí H2/Ar.

- Bên cạnh đó phát xạ hồng ngoại gần (near - infraced: NIR) mà tâm phát

xạ tại bước sóng 750 nm cũng được chú ý. Tất cả cho thấy rằng phát xạ xanh

lục, vàng và NIR bắt đầu từ các sai hỏng khác nhau. Phát xạ NIR và vàng

được cho là do tính chất phân rã khác nhau và liên quan đến tính thừa oxy

trong mẫu nhưng khác với trạng thái ban đầu (vùng dẫn và tâm donor). Phần

lớn những nghiên cứu đóng góp phát xạ đỏ - NIR với oxy dư vượt trội hay kẽm

điền kẽ cũng được giải thích bắt đầu từ phát xạ đỏ của hạt ZnO. Mặt dù sự phát

xạ này tranh cãi ít hơn nhưng cần được làm sáng tỏ trong tương lai gần.



15



Hình 1.9. Giản đồ các mức năng lƣợng điện tử khơng hồn hảo

của các sai hỏng nội tại trong ZnO. Các sai hỏng donor là: Z••i Z•i Zxi V••o V•o Vo

và sai hỏng aceptor là: V''znV'zn.



Giản đồ các mức năng lượng điện tử khơng hồn hảo của các sai hỏng

nội tại trong ZnO được minh họa trong hình. 1.9. Một số các khuyết tật nội

với năng lượng ion hóa khác nhau. Krưger Vink sử dụng ký hiệu: i = vị trí

điền kẽ, Zn = kẽm, O = oxy, và vị trí khuyết = V. Các số hạng này cho biết vị

trí các nguyên tử, các số hạng ký hiệu bên trên cho biết điện tích: (.) cho biết

điện tích dương, dấu („) một cho thấy điện tích âm và dấu (x) cho biết điện

tích trung hòa, với điện tích tương ứng với số ký hiệu. Hình 1.9 cho thấy rằng

có một số trạng thái sai hỏng trong vùng cấm của ZnO. Các sai hỏng donor là:

Z••i Z•i Zxi V••o V•o Vo và sai hỏng aceptor là: V''znV'zn. Năng lượng ion hóa của

các sai hỏng khác nhau từ ~ 0.05-2.8 eV. Zn điền kẽ và các nút khuyết oxy

được biết đến là các loại ion khuyết tật chiếm ưu thế. Tuy nhiên, các khuyết

tật này vẫn chiếm ưu thế trong các mẫu ZnO khơng pha tạp do vậy nó là vẫn

còn nhiều tranh cãi.



16

1.4. Tổng quan về vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp

1.4.1. Đặc điểm chung

Các ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) có lớp điện tử hố trị 3d chỉ lấp

đầy một phần. Do đó, các điện tử này rất dễ bị kích thích quang học trở thành

các tâm nhạy quang. Khi các ion KLCT tham gia vào cấu trúc của tinh thể

chủ, các điện tử của lớp 3d luôn tương tác trực tiếp với mạng tinh thể. Vì vậy,

phổ quang học của ion KLCT có một đặc điểm là phụ thuộc rất mạnh vào

trường tinh thể xung quanh nó.

Khi bỏ qua ảnh hưởng của trường tinh thể lên các ion KLCT, trạng thái

của điện tử được xác định thông qua hạng (term) của ion. Ứng với mỗi cấu

hình điện tử thì có thể có nhiều hạng cho phép. Mỗi hạng được miêu tả bởi

momen quỹ đạo toàn phần L và momen spin toàn phần S, mỗi hạng được ký

hiệu 2S + 1X; X là chữ số phù hợp với giá trị của L.

L= 0



1



2



3



4



5



6 ...



X= S



P



D



F



G



H



I ...



Vấn đề đặt ra là cấu hình nào có năng lượng thấp nhất, vì đó chính là trạng

thái của hệ ở T = 0 K; H = 0 (trạng thái cơ bản). Hund cho ta một quy tắc để

xác định các trạng thái của nguyên tử được gọi là qui tắc Hund như sau:

* Các spin tổ hợp với nhau để giá trị của S đạt giá trị cực đại phù hợp với

nguyên lí Paoli.

* Các véc tơ quỹ đạo li tổ hợp với nhau để giá trị của L đạt giá trị cực đại

phù hợp với nguyên lí Paoli và với điều kiện quy tắc 1.

* L và S tổ hợp với nhau để tạo thành J sao cho J = L + S nếu lớp vỏ đầy

nhiều hơn 1/2; J = L - S nếu lớp vỏ đầy kém hơn 1/2; J = S nếu lớp vỏ đầy

đúng bằng 1/2 vì khi đó L = 0.

Áp dụng qui tắc Hund ta xác định được trạng thái cơ bản của cấu hình

dn. Trạng thái cơ bản của các ion TM tự do và các thông số khác được ghi

trong bảng 1.2.



17

Bảng 1.2. Trạng thái điện tử của ion tự do

Ion



Bán

kính

(Ao)



Cấu

hình



Phân bố spin điện tử



Số

hạng



L



S



2



1/2



2



3



1



3



F



3



3/2



4



F



2



2



5



Ti3+



D1







V3+



D2











V2+, Cr3+



D3















Mn3+



D4



















Mn2+, Fe3+



D5























0



5/2



6



Fe2+, Co3+



D6























2



2



5



D



D

S



D



Co2+



0,78



D7







 











3



3/2



4



F



Ni2+



0,69



D8







  







2



1



3



F



D9







   



2



1/2



2



Cu2+



D



1.4.2. ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn

Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ZnO pha tạp Mn

được thể hiện trong hình 1.10.



Hình 1.10. Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang (b)

của bột ZnO:Mn [2]



18

Nhiều nghiên cứu trước đó cho thấy ion Mn2+ trong mạng nền ZnO cho

phát xạ trong vùng xanh lục (526 nm). Phát xạ đỏ tại bước sóng 636 nm có

thể liên quan đến các chuyển mức phát xạ của ion Mn4+ hoặc các trạng thái

ion hóa 2 lần của nút khuyết oxy (VO++) gây ra.

1.4.3. ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Cu

Khi pha tạp Cu vào ZnO:Cu trong mạng nền ZnO, tách thành các mức

năng lượng trong vùng cấm của ZnO, như biểu diễn trong cấu trúc vùng năng

lượng sau:



Hình 1.11. Sơ đồ chuyển mức năng lƣợng của Cu2+ trong mạng nền ZnO [19]

Phát xạ của ZnO:Cu thường nằm trong vùng ánh sáng xanh lục từ

510 - 530 nm.



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

5) Thanh nano nhiều mặt; 6) băng/lược nano

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×