Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO

TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO

Tải bản đầy đủ - 0trang

4

Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: Nếu áp suất chuyển pha được

tính khi một nửa lượng vật chất đã hồn thành q trình chuyển pha thì áp

suất chuyển pha từ lục giác Wurzite sang lập phương khoảng 8,7 Gpa. Khi áp

suất giảm tới 2 Gpa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu

trúc lục giác Wurzite. Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu NaCl

khoảng 4,27 Å.

* Cấu trúc lập phương giả kẽm

Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm. Đây

là cấu trúc giả bền của ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ơ mạng có 4 phân tử

ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4);

(1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 ngun tử oxy nằm ở vị trí có

toạ độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0).

Mơ hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mơ tả trên hình 1.1b.

* Cấu trúc lục giác Wurtzite

Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ơ

mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ

(0,0,0) và (1/3, 2/3, 1/2) còn 2 ngun tử O nằm ở vị trí có toạ độ (0, 0, u) và

(1/3, 1/3, 1/2+u) với u = 3/5. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục

giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các

cation Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của

một tứ diện, trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở

khoảng cách [ 1/3 a2 + c2( u - 1/2 )2 ]1/2 . Ở 300K, ơ cơ sở của ZnO có hằng số

mạng a = b = 3,249Å và c = 5,206 Å.

Mơ hình cấu trúc lục giác Wurtzite được mơ tả trên hình 1.1c.

Trong ơ cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phương (0, 0, 1).

Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục

giác Wurzite là:



1

d



2



a





4

3



( h  k  hk )  l

2



2



2



a

c



2



2



5

1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng

* Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl

Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ

cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm. Vì vậy, vùng

Brilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm.

* Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm

Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương

tâm mặt nên có các véc tơ cơ sở là:

a1



= 1 a (1, 1, 0);

2



a2



=



1



a (1, 0, 1);



2



1



=



a3



a (0, 1, 1)



2



Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các véc tơ cơ sở:

b1



= 2a-1(1,



1



, 0);



3



b2



= 2a-1(1,



1



, 0);



b3



3



= 2c-1(0, 0, 1)



Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt.

* Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurzite

Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là:

a1



= 1 a (1, -



3



, 0);



2



a2



=



1



a (1,



3



, 0);



2



a3



=



1



c ( 0, 0, 1)



2



Các véc tơ trong không gian mạng đảo được xác định:

b1



= 2a-1(1,



1

3



, 0);



b2



= 2a-1(1,



1

3



, 0);



b3



= 2c-1(0, 0, 1)



Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối

lục lăng 8 mặt. Sơ đồ vùng Brilouin và sơ đồ vùng năng lượng được trình bày

trên hình 1.2 và 1.3.



6



Hình 1.2. Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite



Hình 1.3. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hố trị của bấn dẫn

có cấu trúc tinh thể Wurzite

1.2. Các tính chất cơ bản của ZnO

ZnO là bán dẫn hợp chất II - VI có cấu trúc lục giác, có khả năng ứng

dụng chế tạo màng dẫn điện trong suốt, cửa sổ quang học đồng thời là điện

cực cho pin mặt trời. Do độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV tại 300 K), chuyển

dời điện tử thẳng và năng lượng liên kết exciton lớn (cỡ 60 meV), ZnO còn là

vật liệu rất triển vọng trong việc chế tạo các linh kiện quang điện tử như điôt

phát quang và laser làm việc trong miền phổ tử ngoại gần tại nhiệt độ phòng

và các loại cảm biến ...vv.



7

Bảng 1.1. Các tính chất cơ bản của ZnO

1



Chất rắn màu trắng



Không mùi



2



Trọng lượng phân tử



81,38 g/mol



3



Cấu trúc tinh thể



lục giác



4



Hằng số mạng



a = 3,25 Å, c = 5,2 Å



5



Độ rộng vùng cấm



3,3 eV



6



Năng lượng liên kết exciton



60 meV



7



Độ hòa tan trong nước



0,0004 % (17,8 °C)



8



Chỉ số khúc xạ (µD)



2,0041



9



Khối lượng riêng



5,606 g/cm3



10



Điểm nóng chảy



1975 °C



1.2.1. Exciton tự do và exciton liên kết

Một điện tử tự do và một lỗ trống tự do trong tinh thể bán dẫn sẽ hút

nhau do tương tác coulomb và tạo ra một exciton. Exciton chuyển động tự do

trong tinh thể gọi là exciton tự do. Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết

tật, vạch huỳnh quang do tái hợp phát xạ của exciton tự do sẽ xuất hiện trội

nhất trên phổ huỳnh quang. Tuy nhiên, các tinh thể thực thường chứa một

lượng nào đó tạp chất donor hoặc acceptor, nên hầu hết các exciton sẽ liên kết

với các khuyết tật tạo ra exciton liên kết. Exciton liên kết có năng lượng thấp

hơn exciton tự do một lượng bằng năng lượng liên kết giữa exciton với

khuyết tật. Có thể phân chia exciton liên kết thành 3 loại chính: exciton liên

kết với donor (D0X), exciton liên kết với acceptor trung hoà (A0X) và exciton

liên kết với donor ion hố (D+X), trong đó X ký hiệu exciton tự do. Khi mật

độ exciton lớn, các exciton có thể liên kết với nhau tạo ra phân tử exciton hay

biexciton. Trong trạng thái cơ bản của biexciton, hai lỗ trống có spin ngược

nhau liên kết với hai điện tử cũng có spin ngược nhau.



8

1.2.2. Cơ chế huỳnh quang bờ vùng (Near - Band - Edge Emission)

Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm thì đều xảy ra

quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái khơng cân bằng trở về trạng thái cân

bằng. Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình

hấp thụ. Quá trình tái hợp làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn.

Quá trình tái hợp phân loại theo nhiều phương diện khác nhau. Theo cách

giải phóng năng lượng của q trình ta có thể kể một số dạng tái hợp sau:

- Tái hợp bức xạ, hay tái hợp photon, đó là q trình tái hợp mà năng

lượng giải phóng ra dưới dạng các photon. Q trình tái hợp bức xạ gọi là

huỳnh quang.

- Tái hợp không bức xạ hay tái hợp phonon, đó là q trình tái hợp mà

năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là

làm phát sinh các phonon.

- Tái hợp Auger là dạng tái hợp không bức xạ, khi năng lượng được

truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt này nóng lên. Hạt dẫn “nóng” này qua một

số lần tán xạ trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể.

Xác suất của tái hợp Auger thường khơng lớn vì đòi hỏi của sự gặp gỡ một

lúc của ba hạt dẫn.

1.2.3. Tái hợp vùng hay tái hợp trực tiếp

Một điện tử trực tiếp gặp một lỗ trống và tái hợp với nhau. Thực chất là

một điện tử ở trên vùng dẫn chuyển xuống một trạng thái trống trong vùng

hố trị.

Nếu bán dẫn có vùng cấm thẳng, nghĩa là cực tiểu của vùng dẫn và cực

đại của vùng hoá trị ở cùng một một giá trị của véc tơ sóng K thì q trình tái

hợp khơng đòi hỏi có sự tham gia của phonon. Xác suất của sự chuyển mức

thẳng này thường lớn. Tái hợp thẳng vùng - vùng đặc trưng bởi sự mở rộng

phổ về năng lượng cao khi nhiệt độ tăng, trong khi đó phía năng lượng thấp

phổ bị chặn ở ngưỡng h = Eg.



9

Nếu bán dẫn có vùng cấm nghiêng (xiên), thì q trình tái hợp đòi hỏi có

sự tham gia của phonon, nghĩa là có sự phát xạ hay hấp thụ phonon, khi quá

trình tái hợp xảy ra giữa điện tử ở đáy vùng dẫn và lỗ trống ở đỉnh vùng hoá

trị. Xác suất của sự chuyển mức xiên thường nhỏ hơn xác suất của sự chuyển

mức thẳng.

Nếu trong bán dẫn đồng thời xảy ra các chuyển dời thẳng lẫn chuyển dời

xiên thì phổ huỳnh quang sẽ quan sát được hai dải:

- Dải sóng dài do chuyển dời xiên.

- Dải sóng ngắn do chuyển dời thẳng.



Hình 1.4. Chuyển dời thẳng trong



Hình 1.5. Chuyển dời xiên trong



tái hợp bức xạ vùng



tái hợp bức xạ vùng



1.2.4. Tái hợp qua các trạng thái exciton

Exciton là trạng thái kích thích trung hồ về điện của mạng tinh thể và có

thể chuyển động tự do trong mạng tinh thể. Trong q trình tái hợp exciton

cũng giải phóng năng lượng.

* Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết tật, vạch huỳnh quang do

tái hợp phát xạ exciton tự do (ký hiệu là X) sẽ xuất hiện trội nhất trên phổ

huỳnh quang, có 3 loại exciton tự do từ hình 1.5, ứng với 3 quá trình A, B, C,

ta ký hiệu XA, XB, XC.



10

* Trong bán dẫn chứa tạp chất, theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết

của exciton liên kết nằm trong khoảng 0,1 đến 0,3 năng lượng ion hoá của tạp

chất donor hoặc acceptor. Đối với hầu hết các trường hợp, nó nhỏ hơn năng

lượng tại nhiệt độ phòng (khoảng 25 meV).Vì vậy, khuyết tật là tâm bắt

exciton hiệu suất nhất tại nhiệt độ thấp. Đó là lí do mà vạch huỳnh quang do

tái hợp phát xạ của exciton liên kết được quan sát rõ nhất tại nhiệt độ thấp

trong hầu hết các tinh thể bán dẫn.

Theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết của A0X lớn hơn năng lượng

liên kết của D0X. Ngoài ra, năng lượng liên kết của D0X lớn hơn năng lượng

liên kết của D+X. Trong hầu hết các tinh thể bán dẫn, acceptor trung hoà và

exciton tự do là thuận lợi về mặt năng lượng hơn so với exciton liên kết và

acceptor ion hố, nên khơng quan sát được vạch phát xạ của exciton liên kết

với acceptor bị ion hoá trên phổ huỳnh quang.

Nhìn chung, các vạch huỳnh quang của exciton liên kết rất hẹp vì các

exciton liên kết khơng có bậc tự do với chuyển động tịnh tiến. Mặc dù cường

độ các vạch huỳnh quang của exciton liên kết phụ thuộc vào nồng độ khuyết

tật trong tinh thể, nhưng các vạch huỳnh quang của exciton liên kết khá mạnh

do hiệu ứng lực dao động khổng lồ của chúng với exciton tự do.

Quá trình khác xảy ra kèm theo với liên kết của exciton với khuyết tật là

tái hợp do chuyển dời hai điện tử (ký hiệu TET). Trong quá trình này, exciton

liên kết với khuyết tật sẽ tái hợp phát xạ, để lại khuyết tật trong trạng thái kích

thích như được minh hoạ trên hình 1.5. Năng lượng chuyển dời phát xạ



  nm



được mô tả bởi biểu thức:

  nm 



trong đó E



D



0



X



E



o



D X







b



E



D



1 



1  2 

n 





(1.1)



biểu diễn năng lượng chuyển dời của D0X, EDb là năng lượng



liên kết của D0, và n là số lượng tử chính.



11

* Quá trình cơ bản phân rã phát quang của biexciton được chỉ ra trên

hình 1.6 một biexciton phân rã thành một exciton tự do và một photon.



Hình 1.6. Quá trình cơ bản dẫn đến huỳnh quang của biexciton

(a) biexciton trƣớc khi tái hợp phát xạ, (b) trạng thái của hệ sau khi tái

hợp phát xạ,

(c) sơ đồ biểu diễn chuyển dời quang học dẫn đến huỳnh quang của

biexciton.

((xx)  xx; (x)  x với xx và x tuơng ứng là năng lƣợng biexciton và

exciton).

Năng lượng chuyển dời phát xạ



của biexciton được mô tả bởi biểu



  nm



2



2



thức sau:



  nm 



E



X







b



E



xx







 K



xx



2M



xx



(1.2)



trong đó Ex là năng lượng exciton tại vectơ sóng Zero, Ebxx là năng lượng liên

kết biexciton, Kxx và Mxx tương ứng là vectơ của tâm khối và khối lượng của

biexciton. Nói chung, dạng phổ quanh huỳnh quang của biexciton được biểu

diễn bởi hàm phân bố Boltzman nghịch đảo:

I M  











0 

xx







0 

x



  xx  

   exp  



 BT



(0)



0 

x













Trong đó KB và T tương ứng là hằng số Boltzman và nhiệt độ.

Pha cô lập của khí exciton trở nên khơng ổn định ở nhiệt độ cao và

chuyển thành pha dẫn của các cặp điện tử - lỗ trống khơng liên kết. Cấu hình

này của các cặp điện tử - lỗ trống không liên kết gọi là plasma điện tử - lỗ



12

trống (EHP). Huỳnh quang của trạng thái plasma trong tinh thể đặc trưng bởi

một dải phát quang rộng bắt đầu từ giá trị vùng cấm năng lượng tái chuẩn hoá

với độ rộng phổ được xác định bởi tổng các thế hoá học của điện tử và lỗ

trống. Sự thay đổi cường độ kích thích sẽ gây ra sự thay đổi mật độ plasma,

và do đó làm thay đổi dạng phổ phát quang plasma. Sự xuất hiện huỳnh quang

plasma thường kèm theo sự biến mất đỉnh hấp thụ exciton do hiệu ứng chắn

thế Coulomb liên kết điện tử và lỗ trống trong hệ nhiều hạt.

1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO

1.3.1. Phát xạ bờ vùng trong ZnO

Thông thường các phát xạ bờ vùng (Near - Band - Edge Emission: NBE)

thường quan sát được ở các tinh thể ZnO có chất lượng cao ở nhiệt độ phòng

hoặc quan sát ở nhiệt độ thấp cỡ 10K. Trên hình 1.7 là phổ huỳnh quang đo

được ở nhiệt độ phòng của đai nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay

nhiệt ở nhiệt độ trên 1000 oC. Trên phổ huỳnh quang cho 2 vùng phát xạ

chính có đỉnh ở bước sóng 383 nm và 501 nm. Đỉnh phát xạ 383 nm có nguồn

gốc từ các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng của ZnO. Phát xạ 501 nm có

nguồn gốc từ các sai hỏng trong mạng nền gây ra.



Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của đai nano ZnO [5]



13

1.3.2. Phát xạ do sai hỏng

Phổ phát xạ do sai hỏng của các cấu trúc ZnO khác nhau cũng được công

bố, hình 1.8.



Hình 1.8. Phổ phát xạ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnO khác nhau:

1) nano Tetrapods; 2) nano kim; 3) thanh nano; 4) vỏ (mảnh) nano;

5) Thanh nano nhiều mặt; 6) băng/lƣợc nano

Phát xạ do sai hỏng trong cấu trúc nano ZnO xuất phát từ nhiều nguyên

nhân khác nhau. Trên hình 1.8 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của

các cấu trúc nano khác nhau. Trên phổ PL cho thấy ngồi phát xạ bờ vùng thì

các phát xạ do sai hỏng có thể có các nguyên nhân sau:

- Hầu hết phát xạ màu xanh lục (Green) được thể hiện ở các cấu trúc

ZnO khác nhau. Cường độ của phát xạ xanh lam - xanh lục (Blue - Green)

được dự đốn phụ thuộc vào đường kính của dây nano ZnO, cả hai phát xạ

này đều tăng lên và giảm xuống khi giảm đường kính dây nano ZnO. Một vài

giả thiết cho rằng phát xạ xanh lục thường do đóng góp của nút khuyết oxy,

tuy nhiên điều này vẫn còn tranh cãi của các nhóm nghiên cứu. Một số giả

thiết khác cho rằng liên quan đến bản chất của oxy, một số công bố khác lại

cho rằng sự phát xạ này là do cả hai trạng thái khuyết oxy và kẽm điền kẽ gây

ra. Tạp Cu cũng được cho là nguồn gốc của phát xạ xanh lục trong ZnO như



14

những công bố về việc pha tạp Cu vào dây nano ZnO. Tuy nhiên Cu có thể là

nguyên nhân gây ra phát xạ xanh lục trong ZnO nhưng không giải thích phát

xạ sai hỏng trong tất cả các cấu trúc ZnO, đặc biệt là sự phụ thuộc của các

đỉnh phát xạ vào nhiệt độ oxy hóa và áp suất, trong khi đó sự phụ thuộc này

được làm sáng tỏ bởi các trạng thái sai hỏng hơn là tạp chất Cu.

- Những giả thiết khác lại cho rằng liên quan đến các trạng thái chuyển

đổi trong sai hỏng như chuyển đổi donor - acceptor, tái hợp nút khuyết oxy

lần 2 (tức là tái hợp với các electron trong nút khuyết oxy lần 1), nút khuyết

kẽm (zinc vacacy) và trạng thái bề mặt. Mặt dù rất nhiều các cơng bố cho

trích dẫn sự phát xạ xanh lục là do các nút khuyết oxy gây ra khi oxy hóa

nhiệt trên 600 oC nhưng cũng có nhiều câu hỏi tranh cãi gay gắt. Giả thiết

chuyển đổi donor - acceptor sử dụng để giải thích phát xạ xanh lục và vàng.

- Phát xạ xanh lục và vàng, vàng cam - đỏ cũng thường được quan sát

trong vật liệu ZnO, chẳng hạn như Fan và các cộng sự cho rằng phát xạ nhìn

thấy của các dây nano và băng nano có hai đỉnh phát xạ tương ứng là 540 nm

và 610 nm, họ cho rằng nguyên nhân phát xạ này không phải do trạng thái bề

mặt gây ra. Phát xạ vàng cam - đỏ (626 nm) trong thanh nano ZnO là do vị trí

oxy điền kẽ gây ra, trong khi đó phát xạ 640 - 650 nm của tấm nano và dây

nano ZnO được cho là do các mẫu này thừa oxy, sự phát xạ này sẽ giảm đi

khi oxy hóa nhiệt trong mơi trường khí H2/Ar.

- Bên cạnh đó phát xạ hồng ngoại gần (near - infraced: NIR) mà tâm phát

xạ tại bước sóng 750 nm cũng được chú ý. Tất cả cho thấy rằng phát xạ xanh

lục, vàng và NIR bắt đầu từ các sai hỏng khác nhau. Phát xạ NIR và vàng

được cho là do tính chất phân rã khác nhau và liên quan đến tính thừa oxy

trong mẫu nhưng khác với trạng thái ban đầu (vùng dẫn và tâm donor). Phần

lớn những nghiên cứu đóng góp phát xạ đỏ - NIR với oxy dư vượt trội hay kẽm

điền kẽ cũng được giải thích bắt đầu từ phát xạ đỏ của hạt ZnO. Mặt dù sự phát

xạ này tranh cãi ít hơn nhưng cần được làm sáng tỏ trong tương lai gần.



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×