Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Tải bản đầy đủ - 0trang

bằng việc sử dụng các hợp chất hữu cơ như những chất điều khiển cấu trúc

được gọi là các chất định hướng cấu trúc. Vào những năm của thập niên 60 70 của thế kỉ trước, tổng hợp vật liệu vi mao quản zeolit thu hút sự chú ý của

nhiều nhà khoa học. Cũng chính thời gian này, rất nhiều vật liệu zeolit đã

được thương mại hóa vì chúng đã đóng góp một vai trò quan trọng trong cơng

nghiệp hóa chất. Tuy vậy, zeolit cũng thể hiện những nhược điểm của nó là

đường kính mao quản bé (d < 20 Å) khơng thích hợp cho sự chuyển hóa

những phần tử có kích thước lớn (cồng kềnh).

Đến năm 1992, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil Oil đã tổng hợp

thành công một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng

việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất tạo cấu trúc. Đây là

những vật liệu silicat có cấu trúc trật tự, được gọi là vật liệu rây phân tử mao

quản trung bình (MQTB). Với đường kính mao quản đồng đều, kích thước

mao quản trung bình (dao động trong khoảng 20 đến 100 Å), rộng hơn kích

thước mao quản của zeolit từ 3 đến 4 lần và diện tích bề mặt riêng vơ cùng lớn

(500 - 1000 m2/g), vật liệu MQTB đã mở ra một hướng phát triển to lớn trong

lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục được những nhược điểm của vật liệu

zeolit trước đó.

Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt,

bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và

cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng (MCM41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Vật liệu MCM41 ra đời được xem là bước đột phá lớn trong lĩnh vực xúc tác dị thể. Loại vật

liệu này có cấu trúc mao quản đồng đều, kích thước mao quản rộng (> 2 nm)

với độ trật tự cao và diện tích bề mặt riêng lớn (lên đến 1000 m 2/g). Các ưu

thế đó cho phép vật liệu MCM-41 tham gia vào q trình chuyển hóa các phân

tử dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lý các phân tử gây

ơ nhiễm có kích thước lớn [1].

1.1.2. Phân loại vật liệu mao quản trung bình

1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc



* Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…

* Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,….

* Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…

* Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,…[1].



a. Lục lăng



b. Lập phương



c. Lớp



Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB

1.1.2.2. Phân loại theo thành phần

* Vật liệu MQTB chứa silic: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM-41, FeMCM-41, MCM-48, SBA-15,….

* Vật liệu MQTB không chứa silic : ZrO2, TiO2, Fe2O3,... [1].

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình

Vật liệu mao quản có bề mặt riêng vơ cùng lớn dẫn đến hoạt tính xúc tác

cao. Với cấu trúc lỗ xốp được xác định và kích thước mao quản rộng, vật liệu

MQTB được áp dụng cho các quá trình chuyển hố phân tử kích thước lớn

thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như

zeolit tỏ ra khơng phù hợp. Do đó, nó sẽ mở ra khả năng mới cho nhiều phản

ứng xúc tác dị thể. Các vật liệu mao quản được ứng dụng trong q trình xử lý

hiđro hóa, ankyl hóa, polime hóa, oxi hóa, hiđroxi hóa và các ứng dụng mới

hơn như bẻ gãy mạch polietilen thành hiđrocacbon, ...

Nhờ có bề mặt riêng lớn, có khả năng tạo nhóm chức bề mặt khác nhau,

các vật liệu MQTB còn là chất mang cho nhiều loại xúc tác.

Ngồi ra vật liệu MQTB còn được dùng làm chất hấp phụ quan trọng cho

xử lý mơi trường. Ví dụ xử lý nước thải của phẩm nhuộm,...

Dựa trên vật liệu MQTB, các nhà nghiên cứu cũng phát triển các loại

thiết bị có thể giải phóng thuốc trong phản ứng khi có các kích thích bên



ngồi, chẳng hạn như độ pH, nhiệt độ, bức xạ ánh sáng và thuốc thử oxi hóa khử,… qua đó phát triển tiềm năng ứng dụng trong hệ thuốc sinh hóa theo

mục tiêu và sự kiểm sốt.

Nhờ có diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn mà vật liệu MQTB

được sử dụng trong các thiết bị lưu trữ năng lượng, ví dụ lưu trữ hiđro. Vật

liệu MQTB có các lỗ xốp lớn dẫn đến hằng số điện môi thấp nên có thể sử

dụng trong các ngành cơng nghiệp điện tử như mạch tích hợp [4].

1.2. Vật liệu mao quản trung bình MCM-41

1.2.1. Đặc điểm cấu trúc MCM-41

Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên

đã sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mới

mao quản trung bình M41S (đại diện là MCM-41, MCM-48 và MCM-50).

MCM-41 là một trong những loại vật liệu mao quản trung bình được nghiên

cứu nhiều nhất. MCM-41 có hệ mao quản đồng đều với kích thước mao quản

cỡ 2 - 50 nm, hình lục lăng, một chiều, sắp xếp sít nhau tạo nên cấu trúc tổ

ong. Nhóm khơng gian của MCM-41 là P6mm (hình 1.3). Sự phân bố kích

thước mao quản rất hẹp chỉ ra trật tự cao của cấu trúc. MCM-41 có diện tích

bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000 - 1200 m2/g [1].

Tự lắp ráp của bề mặt



Nguồn silica

Bề mặt



Ngưng tụ của nguồn silica



Loại bỏ các bề mặt



Hình 1.3. Mơ hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng



1.2.2. Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MQTB MCM-41

1.2.2.1. Chất định hướng cấu trúc

Templat hay chất ĐHCT là tác nhân định hình mạng lưới cấu trúc trong

quá trình hình thành vật liệu. Sự có mặt templat trong gel góp phần làm ổn

định mạng lưới nhờ tương tác hiđro, tương tác tĩnh điện, tương tác Van der

Walls. Tác nhân này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thơng qua sự định hình của

chúng. Để tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41, người ta sử dụng chất ĐHCT là

CTAB [1].

1.2.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB

Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích q trình hình thành các

loại vật liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự

tương tác của các chất ĐHCT với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng

hợp vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần:

+ Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân ĐHCT vật liệu.

+ Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản.

+ Dung mơi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong q trình kết

tinh.

Dung mơi

Chất ĐHCT + Tiền chất silicat

Hình 1.4. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB

a) Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal

Templating)

Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải

thích sự hình thành vật liệu M41S.



Hình 1.5. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Theo cơ chế này, trong dung dịch, các chất ĐHCT tự sắp xếp thành pha

tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân

tử chất ĐHCT và đuôi là phần kị nước hướng vào trong.

Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp

thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng.

Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác

với đầu phân cực của chất ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện hoặc tương

tác hiđro và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, q trình

polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vơ định hình của vật liệu oxit silic

MQTB.

b) Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)

David và các cộng sự đã dựa trên phổ 14N-NMR nhận thấy rằng trong

quá trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ĐHCT

khơng hình thành trước khi thêm silicat. Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2

hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống

này ban đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng. Quá

trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp

chất MQTB MCM-41.



Hình 1.6. Cơ chế sắp xếp silicat ống

c) Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)

Theo Steel và các cộng sự, các ion chứa silic hình thành trên các lớp và

các mixen ống của chất ĐHCT. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp

này gấp lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc

MQTB.

d) Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)



Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự cho rằng pha ban đầu của

hỗn hợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa

ion silicat và các cation của chất ĐHCT. Khi các phân tử silicat bị uốn cong để

cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất ĐHCT thì cấu trúc MQTB

lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng.



Hình 1.7. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích

e) Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)

Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị.

Trong một số trường hợp, nồng độ chất ĐHCT có thể thấp hơn nồng độ

cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen.

Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử ĐHCT nằm

ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất

ĐHCT riêng rẽ.

Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion

đối của các chất ĐHCT, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ. Chúng tự sắp

xếp tạo thành pha silic.

Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác

đa phối trí [1, 4].



Hình 1.8. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Vật liệu MCM-41 được tác giả [8] tổng hợp theo phương pháp thủy

nhiệt đi từ tro trấu. Kết quả đặc trưng của tác giả [8] cho thấy vật liệu có một

số tính chất như:

- Cấu trúc lục lăng trật tự cao, tường mao quản vật liệu tổng hợp ở dạng

vô định hình.

- Khả năng hấp phụ Cu(II) tương đối tốt với DLHP cân bằng là 79,2

mg/g trong điều kiện: nồng độ Cu(II) là 365 mg/L, thể tích Cu(II) là 50 ml,

khối lượng MCM-41 là 50 mg, khuấy từ ở nhiệt độ 30 0C trong 300 phút.

1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MQTB MCM-41

Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m 2/g, hệ mao quản đồng

đều và độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang cho axit

bazơ và các nano kim loại cũng như oxit kim loại lên bề mặt của chúng để

thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn, sử dụng để chế tạo các chất hấp

phụ, chuyển hố phân tử kích thước lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà

các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không phù hợp.



Vật liệu MCM-41 tổng hợp với nguồn silic từ tro trấu đã được ứng dụng

để hấp phụ và phân hủy các chất hữu cơ độc hại, các chất màu trong mơi

trường nước như phenol, xanh metylen [1].

Ngồi ra, vật liệu mao MQTB MCM-41 còn có những ứng dụng thú vị

như: điều khiển chọn lọc hình học trong q trình polime hố styren, metyl

metacrylat và vinyl axetat; chế tạo vật liệu cảm biến, tế bào năng lượng, điện

cực nano, trong các thiết bị quang học, pin, tế bào nhiên liệu… trong một số

cơng trình nghiên cứu gần đây người ta đã thông báo sử dụng ưu điểm về lỗ

xốp của vật liệu mao quản trung bình để tổng hợp các phần tử nano nằm trong

những lỗ xốp này [4].

1.2.4. Vật liệu MCM-41 biến tính bằng zeolit

1.2.4.1. Giới thiệu về zeolit

Zeolit là những tinh thể alumosilicat ngậm nước, chứa các cation kim

loại kiềm hay kim loại kiềm thổ.

Công thức tổng quát của zeolit được biểu diễn như sau :

M 2/m O.Al2 O3 .nSiO 2 .pH 2 O



Trong đó: M là cation kim loại M có hóa trị m (KLK, KLKT).

p là số phân tử H2O kết tinh lấp đầy không gian bên trong

zeolit ở điều kiện thường.

Tỉ số Si/Al càng lớn thì zeolit càng bền [8].

1.2.4.2. Zeolit Y

Zeolit Y được Breck (hãng Carbide) phát minh vào năm 1964.

Trong cấu trúc zeolit dạng X, Y, các sodalite có hình dạng bát diện cụt

được sắp xếp theo kiểu tinh thể kim cương (lập phương 8 mặt) (hình 1.9).



Hình 1.9. Cấu trúc của zeolit Y

Một nút mạng lưới của zeolit X, Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện

cụt lại liên kết với 4 bát diện cụt ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi. Số

mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10. Do vậy luôn tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống

của mỗi bát diện cụt trong zeolit X (Y).

Số tứ diện SiO4 hoặc AlO4- trong mỗi tế bào cơ bản của zeolit X, Y là

192, số nguyên tử oxi là 348 nguyên tử.

Tỷ số SiO2/Al2O3 bằng 2÷3 thì ta có zeolit X, cao hơn ta sẽ có zeolit Y.

Cơng thức hố học của một số ô mạng cơ sở của zeolit Y như sau:

Zeolit X: Na86 [(AlO2)86.(SiO2)106].260 H2O

Zeolit Y: Na86 [(AlO2)56.(SiO2)136].260 H2O

Tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit Y lớn hơn zeolit X nên độ bền cơ nhiệt của

zeolit Y cao hơn zeolit X. Đường kính của zeolit X và zeolit Y khoảng 12,7 Å.

Zeolit Y bền hơn zeolit X.

Có thể nói rằng một trong những khám phá lý thú nhất trong lĩnh vực

tổng hợp vật liệu trong khoảng mười năm trở lại đây là sự thành cơng trong

q trình tổng hợp rây phân tử silicat và aluminosilicat có lỗ xốp trung bình

với cơ chế “Khuôn tinh thể lỏng”. Ngày nay việc nghiên cứu các vật liệu xốp

mao quản phát triển mạnh mẽ cả về việc xác định cơ chế hình thành, nghiên

cứu cấu trúc, tổng hợp các vật liệu biến tính… và nó tỏ ra là loại vật liệu có

triển vọng nhất trong lĩnh vực xúc tác và các lĩnh vực khác có liên quan [8].

1.2.4.3. Biến tính MCM-41 bằng zeolit Y



Ngay từ khi mới phát hiện, vật liệu mao quản trung bình MCM-41 được

biết đến là loại vật liệu rắn xốp có hệ thống mao quản đồng đều, độ trật tự cao,

kích thước mao quản lớn (20 - 100 Å), diện tích bề mặt riêng lớn (> 1000

m2/g) được đánh giá là vật liệu đầy triển vọng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ

và công nghệ nano. Tuy nhiên, do thành mao quản của vật liệu có cấu trúc

SiO2 vơ định hình nên MCM-41 dù có độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cao

trong khơng khí và trong hơi nước chứa oxi nhưng độ bền thủy nhiệt của

chúng lại khá thấp trong nước và hầu như khơng có hoạt tính xúc tác nên việc

ứng dụng của họ vật liệu này vẫn chưa được như mong muốn. Do vậy, việc

tinh thể hóa tường mao quản vật liệu MCM-41 nhằm làm tăng độ bền thủy

nhiệt và độ axit là một hướng nghiên cứu rất phổ biến hiện nay [4].

Vật liệu zeolit-MCM-41 (MCM-41Y) được tác giả [8] tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt, sử dụng nguồn silic từ tro trấu, bao gồm những giai

đoạn chính như chuẩn bị dung dịch NaAl(OH) 4, tạo dung dịch mầm zeolit Y,

tổng hợp MCM-41Y. Một số hóa chất sử dụng là NaOH, CTAB, nhôm

isopropylat,…

Kết quả đặc trưng của tác giả [8] cho thấy vật liệu có một số tính chất:

- Có cấu trúc MQTB lục lăng trật tự cao và thành mao quản đã được tinh

thể hóa bằng zeolit Y. Q trình tinh thể hố làm giảm diện tích bề mặt riêng

và đường kính mao quản nhưng chiều dày thành mao quản tăng.

- Độ bền thủy nhiệt của MCM-41Y tăng lên rất nhiều so với vật liệu

MCM-41.

Tác giả [8] cũng đã thử khả năng hấp phụ Cu(II) của vật liệu. Kết quả

cho thấy vật liệu biến tính có khả năng hấp phụ tốt Cu(II). Vì vậy chúng tơi

chọn vật liệu này để khảo sát sự hấp phụ Cu(II) một cách chi tiết hơn.

1.3. Ô nhiễm đồng

1.3.1. Giới thiệu chung về nguyên tố đồng

Đồng là một nguyên tố hóa học có kí hiệu Cu, số hiệu ngun tử là 29 và

thuộc nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hồn các nguyên tố hóa học.



Đồng là kim loại màu đỏ, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khó nóng chảy, được

phân bố rộng rãi trong tự nhiên và là nguyên tố quan trọng. Hợp kim của đồng

dễ chế hóa và bền với hóa chất [7]. Đồng là kim loại màu quan trọng đối với

công nghiệp và kĩ thuật, khoảng trên 50% lượng đồng khai thác hàng năm

được dùng sản xuất dây dẫn điện, trên 30% được dùng chế tạo hợp kim. Ngoài

ra, do có khả năng dẫn nhiệt tốt và chịu ăn mòn, đồng kim loại còn được dùng

chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống

dẫn dầu và dẫn nhiên liệu. Một số hợp chất của đồng được sử dụng làm chất

màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâu trong nông

nghiệp.

1.3.2. Các dạng tồn tại của đồng

Trong tự nhiên, đồng chiếm 0,003% trữ lượng trong vỏ Trái Đất, tồn tại

ở dạng tự do gọi là kim loại tự sinh và hợp chất dưới dạng khoáng vật. Những

khoáng vật chính của đồng là: cancosin (Cu 2S) chứa 79,8% Cu, cuprit (Cu2O)

chứa 88,8% Cu, covelin (CuS) chứa 66,5% Cu, cancopirit (CuFeS 2) chứa

34,57% Cu và malachit (CuCO 3.Cu(OH)2). Ngoài ra, trong tự nhiên đồng tồn

tại dạng muối sunfat, sunfit, cacbonat, các hợp chất khác. Trong nước thải,

đồng tồn tại chủ yếu dưới dạng ion Cu2+ [7].

Hàm lượng đồng trong các loại nước thiên nhiên và trong các nguồn

nước sinh hoạt dao động trong khoảng 0,001 đến 1 mg/L. Các nguồn nước ở

gần xí nghiệp tuyển quặng có thể lên đến 1000 mg/L. Trong nước, đồng

thường tồn tại ở dạng cation hoá trị II hoặc dưới dạng các ion phức với

xianua, tactrat… Nguồn thải chính của đồng trong nước thải cơng nghiệp là

nước thải của q trình mạ và nước thải của q trình rửa, ngâm trong bể có

chứa đồng.

1.3.3. Ảnh hưởng của đồng đến sức khỏe con người và sinh vật

Đồng có một lượng nhỏ trong thực vật và động vật. Trong cơ thể người,

đồng có trong thành phần của một số protein, enzim và tập trung chủ yếu ở

gan. Hợp chất của đồng là cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin và

photpholipit.



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×