Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Cấu trúc luận văn

Cấu trúc luận văn

Tải bản đầy đủ - 0trang

Chương 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC BFO

Bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) là vật liệu multiferroic loại I [20] có cấu

trúc ABO3. Trong chương này, chúng tơi trình bày khái quát về cấu trúc và tính

chất của vật liệu perovskite nói chung, cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật

liệu BiFeO3 nói riêng cũng như ảnh hưởng của kích thước lên tính chất của vật

liệu BiFeO3, ảnh hưởng của ion tạp chất nhóm 3d lên cấu trúc và tính chất từ

của vật liệu BiFeO3.

1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite

1.1.1. Cấu trúc perovskite

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể

giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi

perovskite được đặt theo tên của nhà khống vật học người Nga L. A.

Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này

ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839 [35]. Công thức hoá học chung của

các hợp chất perovskite là ABO3, trong đó A là các cation có hóa trị 1, 2, 3

như Na1+, K1+, Sr2+, Ba2+,…, B là các cation có hóa trị 4, 5 hoặc tương ứng

như Nb5+, Ti4+, Eu3+,…, O có thể là các nguyên tố khác (F1-, Cl1-) nhưng

phô biến nhất vẫn là ôxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân

thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi

B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co,… Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 được

mơ tả như trong hình 1.1a.

Ơ mạng cơ sở của ABO3 là một hình lập phương với 8 đỉnh là các cation A,

các anion O nằm tại tâm của 6 mặt của hình lập phương, cation B ở tâm của

hình lập phương. Ơ mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng

a = b = c và α = β = γ = 900. Trong cấu trúc này, cation B được bao quanh bởi

8 cation A và 6 anion O, còn quanh mỗi vị trí cation A được bao quanh bởi 12

anion O (hình 1.1b) [7], [38].

5



Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện

trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [7], [38].

Đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tôn tại bát diện BO6 với 6

anion O nằm tại 6 đỉnh bát diện và cation B nằm tại tâm của bát diện. Hầu hết

các vật liệu có cấu trúc perovskite khơng pha tạp đều thể hiện tính điện môi

phản sắt từ. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể

sẽ bị thay đơi khơng còn là cấu trúc lý tưởng. Do các nguyên nhân như méo

mạng tinh thể, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị,… cùng với nhiều hiệu ứng

khác, tính chất điện và từ của vật liệu có thể bị thay đôi mạnh dẫn đến sự

xuất hiện của nhiều hiệu ứng vật lý lý thú.

1.1.2. Tính chất của vật liệu perovskite

Ở cấu trúc sơ khai ban đầu (ở vị trí A và B chỉ có 2 ngun tố), perovskite

mang tính chất điện mơi phản sắt từ. Đặc biệt vật liệu perovskite có thể tạo ra

rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau.

1.1.2.1. Tính chất điện

Có nhiều vật liệu perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt

điện trở lớn. Nhờ sự pha tạp bằng cách thay thế một phần ion A hay B bởi

các ion nhóm đất hiếm hay bởi các ion kim loại chuyển tiếp 3d khác như Mn,

Co, Cr,...,



6



tính chất dẫn điện của vật liệu perovskite có thể thay đơ từ tính chất điện mơi

sang tính chất kiểu bán dẫn, hoặc thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại, hoặc

tính chất điện đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt tải dẫn bị

cơ lập bởi các iơn từ tính. Ngồi ra, nhiều perovskite có thể mang tính chất siêu

dẫn ở nhiệt độ cao. Một số perovskite pha tạp loại n có một hiệu ứng rất đặc

biệt đó là hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTCR) [7], [1].

1.1.2.2. Tính chất từ

Thơng thường, vật liệu perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính

chất này có thể bị biến đởi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau.

Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các iôn mang hóa trị khác nhau ở

vị trí B, tạo ra cơ chế tương tác trao đôi gián tiếp sinh ra tính sắt từ. Đặc biệt là

tính chất từ có thể thay đôi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật

liệu. Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tôn tại hiệu ứng từ điện trở siêu

khổng lô (CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lô hoặc trạng thái thủy tinh spin ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn

và bị đóng băng bởi q trình làm lạnh.

1.1.2.3. Một số tính chất khác

Ngồi tính chất điện, từ, perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học như

có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học. Do đó,

perovskite thường được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các q

trình chuyển hố các hợp chất hữu cơ,…

1.2. Cấu trúc tinh thể BiFeO3

Vật liệu BiFeO3 có thể tờn tại trong nhiều dạng cấu trúc ứng với các nhóm

đối xứng khơng gian khác nhau, đó là cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) với

nhóm khơng gian là R3C, cấu trúc trực thoi (orthorhombic) với nhóm khơng

gian Pnma, cấu trúc đơn tà (monoclinic) với nhóm khơng gian Cm, cấu trúc tứ

giác với nhóm

khơng gian P4mm và cấu trúc lập phương (cubic) với nhóm khơng

gian

7



Fm3

m



, trong



đó cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) là kiểu cấu trúc phơ biến nhất (hình 1.2) [5],



8



[36], [55].

Trong trường hợp lí tưởng, BFO tờn tại ở dạng cấu trúc lập phương

(cubic). Trong cấu trúc này, 6 nguyên tử O nằm tại tâm của các mặt của hình

lập phương, 8 nguyên tử Bi nằm tại các đỉnh của hình lập phương, và nguyên

tử Fe nằm tại tâm của hình lập phương tạo thành bát diện FeO6.



Hình 1.2. Cấu trúc mặt thoi của vật liệu BiFeO3 [5], [52]

Trong thực tế, cấu trúc lập phương có tính đối xứng cao và thường không

bền dẫn tới chuyển sang cấu trúc mặt thoi. Cụ thể, độ dài các liên kết Bi – O, độ

dài các liên kết Fe – O khác nhau làm cho bát diện FeO6 quay theo phương

<111>. Sự quay bát diện theo phương này làm cho cấu trúc của vật liệu chuyển

từ dạng lập phương sang dạng mặt thoi [5], [36], [57]. Trong cấu trúc mặt thoi

(hình 1.2), mỗi bát diện FeO6 có bốn nguyên tử O nằm trong mặt phẳng bát diện

kí hiệu là O1, hai nguyên tử O nằm trên trục bát diện kí hiệu là O2, các liên kết

Fe – O1 và Fe – O2 là khác nhau. Sự sắp xếp của các mặt thoi tạo nên ô mạng

lục giác (hexagonal), với hằng số mạng ah = 5,579 A0 và ch = 13,869 A0 [5],

[27], [48]. Tuy nhiên, hình ảnh trực quan thường quan sát thấy cấu trúc tinh thể

BFO có dạng gần giống hình lập phương và được gọi là cấu trúc giả lập

phương (pseudo-cubic), ơ cơ sở của BiFeO3 có hằng số mạng ac = 3,963 A0

(hình 1.3) [7], [46]. Ơ cơ sở lục giác (hexagonal) phân cực theo hướng

[001]h trong khi hướng phân cực của ô cơ sở dạng giả lập phương (pseudocubic) là [111]c [7], [26]. Do cấu trúc tinh thể đặc biệt của BFO đã mang lại

cho vật liệu này những tính chất lý thú, mới mẻ thu hút được sự quan tâm chú ý

8



của các nhà nghiên cứu



9



và của giới khoa học, cơng nghệ.



Hình 1.3. Cấu trúc ơ





sở của tinh thể



BiFeO3 ở dạng lục giác

và giả lập phương xây

dựng trên nhóm khơng

gian R3C [26].



1.3. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3

BiFeO3 là vật liệu phản sắt từ kiểu G dọc theo hướng [111]c ứng với cấu

trúc giả lập phương (pseudo-cubic) hoặc [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi

(rhombohedral), trong đó mơmen từ của ion Fe3+ nằm trong mặt phẳng (111)

và đối song trong hai mặt phẳng kề nhau [5], [19], [31]. Mỗi ion Fe3+ có

mơmen spin hướng lên được bao quanh bởi 6 ion Fe3+ gần nhất có mômen

spin hướng xuống [5], [43]. Do sự nghiêng của bát diện FeO6 làm giảm sự xen

phủ orbital d của Fe với orbital 2p của O, kết quả là góc liên kết Fe – O - Fe

nhỏ hơn 1800. Tuy nhiên, do tương tác Dzyaloshinskii-Moriya làm cho các

mômen từ bị nghiêng đi. Cấu trúc sóng spin của vật liệu BFO có tính lặp

lại với chu kì khoảng ( 62 ÷ 64) nm theo phương <110>. Hình 1.4 là mơ

hình sắp xếp trật tự spin của vật liệu BFO [5], [15], [42], [43]. Vật liệu BFO

thể hiện trật tự phản sắt từ ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Néel (TN = 643 K) [5],

[15], [27], [29]. Hơn nữa các công bố của Cazayous [5], [16], Scott [5], [42]

đưa ra những bằng chứng cho thấy các hiệu ứng từ còn xảy ra ở nhiệt độ 140

K, 200 K và 230 K.



10



Hình 1.4. (a) Trật tự phản sắt từ kiểu G; (b) Momen sắt từ yếu gây ra bởi sự

nghiêng spin và tương tác D - M; (c) Cấu trúc sóng spin [5], [43]

Giống như các cấu trúc ferit từ khác, trong vật liệu BFO các electron của

ion Fe3+ tồn tại trạng thái spin cao. Đối với các hợp chất chứa sắt thì hóa trị của

sắt là quan trọng trong việc hình thành cấu trúc điện tử (ví dụ như CaFeO3,

SrFeO3). Sự sắp xếp của các điện tử của ion Fe3+ và tương tác siêu trao đơi là

ng̀n gốc chính tạo nên trật tự sắt từ yếu trong vật liệu BFO. Một số nghiên

cứu thực nghiệm cũng cho thấy vật liệu BFO thể hiện trật tự sắt từ yếu và có

từ độ bão hòa nhỏ [5], [23], [25], [29], [53].

Tuy nhiên, vật liệu BFO vẫn còn tờn tại một số nhược điểm như dòng rò

lớn, điện trở thấp có ng̀n gốc từ những pha thứ cấp hay các nút khuyết ơxy.

Thêm vào đó, vật liệu BFO có cấu trúc spin xoắn ốc với chu kỳ xoắn cỡ 620 A0

dọc theo trục [110]h chồng lên trật tự phản sắt từ; kết quả là làm triệt tiêu từ độ

mạng tinh thể do đó làm giảm từ tính ở thang vĩ mơ cũng như làm cho việc

quan sát hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) gặp nhiều khó khăn

[7], [18], [56]. Mặt khác, rất khó có thể tởng hợp được vật liệu BFO đơn pha

do bismuth ferrite là một pha không ổn định. Hơn nữa, ơxít bismuth rất dễ bay

hơi dẫn tới sự hình thành các pha thứ cấp như Bi2Fe4O9, Bi25FeO39,

Bi25FeO40,... Nói chung, việc chế tạo vật liệu BFO đơn pha phụ thuộc rất nhiều

vào tỷ lệ mol của các tiền chất và nhiệt độ kết tinh. Hình 1.5 là giản đơ pha

của BFO được tởng hợp từ Bi2O3 và Fe2O3. Nhìn vào giản đô pha ta thấy tỷ

lệ % mol của Bi2O3 và Fe2O3 nằm trong khoảng tỷ lệ tương ứng 50% - 50%



cho tới 67% - 33%, đồng thời



nhiệt độ trong vùng từ (825 ÷ 852) 0C thì mới có thể tạo được pha BiFeO3. Chỉ

cần thay đổi trên hoặc dưới điều kiện trên thì pha tạo thành có thể khơng phải là

BiFeO3 nữa.



Hình 1.5. Giản đồ pha Bi2O3 - Fe2O3 [7], [44].

1.4. Ảnh hưởng của kích thước lên tính chất của vật liệu BiFeO3

Hiệu ứng kích thước cho thấy kích thước sẽ ảnh hưởng đến tính chất của

vật liệu. Vấn đề này luôn thu hút sự quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực khoa

học vật liệu nói chung và cơng nghệ vật liệu nano nói riêng. Hiện nay, các

nghiên cứu về khoa học vật liệu đang tập trung nghiên cứu về vật lý của các

hệ thấp chiều tức là các hệ có kích thước nano cả về phương diện lý thuyết,

thực nghiệm và ứng dụng. Có rất nhiều hệ vật liệu ở dạng nano được tạo ra, và

cũng có rất nhiều nghiên cứu về loại vật liệu này, ví dụ như nghiên cứu về dây

nano (nanowires), ống nano (nanotubes), hạt nano (nanoparticles), các màng

mỏng (thin films),...[2], [8], [34]. Trong các nghiên cứu về tính chất vật lý của

các hệ vật liệu multiferroic thấp chiều, các tác giả thường tập trung nghiên

cứu ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước lên cấu trúc, tính chất điện, từ và tính

chất quang của vật liệu. Nguyên nhân quan trọng gây nên tính chất vật lý mới

của các hệ vật

11



liệu multiferroic đó là tương quan giữa kích thước của cấu trúc và các độ dài đặc



12



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Cấu trúc luận văn

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×