Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD- X-ray diffaction) [1, 7, 8]

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD- X-ray diffaction) [1, 7, 8]

Tải bản đầy đủ - 0trang

tinh thể vật chất. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ

các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất

định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh

thể thì mạng tinh thể này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các

nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản

xạ. Khi đó những tia phản xạ ở trên cùng một mặt phẳng sẽ cùng pha vì hiệu

quang trình của chúng bằng khơng. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân

bố trên các mặt phẳng song song.



Hình 4: Sơ đồ minh họa cho việc chiếu tia X lên một họ mặt mạng.

Để có hiện tượng nhiễu xạ thì hiệu quang lộ phải bằng một số ngun lần

bước sóng thì các tia phản xạ từ họ mặt mạng của tinh thể được tăng cường (cùng

pha) tức là:

�d.�in�=�λ

Phương trình này được gọi là phương trình Vulf-Bragg hay còn gọi là điều

kiện nhiễu xạ Bragg. Phương trình này biểu thị mối liên hệ giữa độ dài khoảng

cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt

phẳng phản xạ (θ) và bước sóng của tia X (λ), n là bậc nhiễu xạ, là những nhóm

vị trí ghi nhận tia X nhiễu xạ từ mẫu có cường độ khác nhau, n = 1 tương ứng với

17

17



vị trí ghi nhận cường độ tia X lớn nhất (n là số nguyên). Đây là phương trình cơ

bản cho việc xác định bước sóng của tia X hay khảo sát cấu trúc tinh thể. Nhận

thấy rằng, chỉ những họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg mới cho

chùm tia nhiễu xạ có thể quan sát được và muốn thỏa mãn định luật Bragg bức xạ

phải có bước sóng λ ≤ 2d (để sinθ≤1). Nếu định luật Bragg khơng được thỏa mãn

thì sự giao thoa thực chất sẽ khơng có vì cường độ nhiễu xạ thu được là rất nhỏ.

Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen xác định được

2θ. Từ đó tính ra d theo hệ thức Vulf- Bragg, so sánh gía trị d tìm được với d của

mẫu chuẩn thì sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể cuả mẫu phân

tích. Vì vậy, phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh

thể và vật chất. Định luật này cũng trở thành định luật tổng quát cho hiện tượng

nhiễu xạ trên tinh thể của tất cả các loại bức xạ, kể cả điện tử hay neutron được

phát hiện sau này.



18

18



3.2. Nguyên lý hoạt động



Hình 5 – Sơ đồ cấu tạo và hoạt động của nhiễu xạ kế

Chùm tia X phát ra từ ống phát, qua hệ thống màn chắn, chiếu vào mẫu thử

cho tia nhiễu xạ (có thể là tia phản xạ hoặc tia truyền qua), đi vào ống đếm và tạo

các xung trong mạch đo của ống đếm. Sau đó các xung này được khuyếch đại và

chuyển sang bộ phân liệt, ở đây các xung với hình dáng, chiều cao, độ dài khác

nhau được chuẩn hóa và đưa sang bộ đo tốc độ tạo xung, cường độ tia được thể

hiện bằng tốc độ tạo xung (số lượng xung trong một thời gian) và sẽ được ghi

nhận trên máy tính. Ngồi ra, bộ phận đếm xung nhận tín hiệu từ bộ phận phân

liệt, tính được số lượng xung trong khoảng thời gian xác định và cho kết quả hiển

thị trên máy tính . Bằng cách thay đổi vị trí của ống đếm, có thể ghi nhận sự thay

19

19



đổi cường độ nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ θ, ghi được biểu đồ nhiễu xạ của mẫu

nghiên cứu. Như vậy biểu đồ nhiễu xạ nhận được từ các giá trị cường độ (mật độ

xung) ở những vị trí góc nhiễu xạ θ khác nhau.

Kết quả thu được của phương pháp này là một giản đồ nhiễu xạ thể hiện

mối quan hệ giữa cường độ (số xung trên một đơn vị thời gian) và góc 2θ (độ)

như 6 bên dưới:



Hình 6 – Phổ nhiễu xạ XRD của SiC

Trên hình 6 ta thấy phổ nhiễu xạ bao gồm các đỉnh có cường độ khác nhau.

Mỗi đỉnh tương ứng với một phản xạ của họ mặt (hkl) nào đó. Từ giản đồ nhiễu

xạ ta thu được thông tin về độ rộng của đỉnh nhiễu xạ, cường độ nhiễu xạ của

đỉnh, vị trí các đỉnh nhiễu xạ … Hai yếu tố chính quyết định đến hình dạng của

giản đồ nhiễu xạ tia X là kích thước, hình dạng của ơ đơn vị và số ngun tử

cùng vị trí các ngun tử trong ơ đơn vị. Khoảng cách d giữa các mặt mạng phụ

thuộc vào kích thước ô cơ sở và đến lượt nó quyết định vị trí của các đỉnh. Bề

rộng của đỉnh và hình dạng của đỉnh phụ thuộc vào điều kiện đo cũng như một số

thuộc tính của vật liệu, ví dụ như kích thước hạt… Cường độ của đỉnh phụ thuộc



20

20



vào sự sắp xếp cấu trúc tinh thể, ví dụ như vị trí của các nguyên tử trong ô cơ sở

và sự dao động nhiệt của các nguyên tử.

3.3. Các phương pháp phân tích XRD



Có ba phương pháp phân tích XRD đó là: Phương pháp Laue, phương pháp

đơn tinh thể quay, và phương pháp nhiễu xạ bột.

3.3.1. Phương pháp Laue

Phương pháp Laue là phương pháp chiếu chùm tia X đa sắc (λ thay đổi) lên

đơn tinh thể đứng yên, tia nhiễu xạ được ghi nhận bởi các vết nhiễu xạ trên phim.

Bức xạ tia X liên tục sẽ cho dải bước sóng cần thiết và chắc chắn thỏa mãn định

luật Bragg cho mọi mặt phẳng.



Hình 7 – Sơ đồ phương pháp Laue

Phương pháp tạo ảnh nhiễu xạ trên nguyên tắc vẽ cầu Ewald trong khơng

gian mạng đảo. Khi đó mặt phẳng pháp tuyến của một vùng sẽ cắt cầu Ewald

theo một đường tròn giao tuyến và chỉ những nút đảo nằm trên đường tròn giao

tuyến này mới cho tia nhiễu xạ.

Ảnh Laue được tạo nên bởi tập các đường vùng trên đó phân bố các vết

nhiễu xạ của các mặt phẳng tương ứng trong tinh thể. Phương pháp ảnh Laue cho

phép xác định hướng và tính đối xứng của tinh thể. Chúng phù hợp với các mẫu

đơn tinh thể. Nhược điểm của phương pháp này là ở chỗ mỗi tia nhiễu xạ (một

21

21



nốt trên phim ảnh nhiễu xạ) có thể là tập hợp của nhiều tia với độ dài sóng khác

nhau, khơng thể cho biết cực đại nhiễu xạ thuộc về λ nào. Vì vậy phương pháp

này chỉ hạn chế cung cấp một số thông tin về cấu trúc mạng, bất tiện cho xử lí kết

quả thực nghiệm, chẳng hạn, cường độ của hiệu ứng nhiễu xạ.

3.3.2. Phương pháp đơn tinh thể quay

Phương pháp xoay đơn tinh thể là chiếu chùm tia X đơn sắc (λ không đổi)

lên đơn tinh thể quay (θ thay đổi) quanh một phương tinh thể nào đó. Chùm tia X

đơn sắc tới sẽ bị nhiễu xạ trên một họ mặt nguyên tử của tinh thể với khoảng

cách giữa các mặt là d khi trong quá trình quay xuất hiện những giá trị thỏa mãn

điều kiện Bragg.



Hình 8 – Sơ đồ phương pháp đơn tinh thể quay

Trong phương pháp này, phim được đặt vào mặt trong của buồng hình trụ cố

định, mẫu đơn tinh thể được gắn trên thanh, quay xung quanh một trục của nó,

trùng với trục của hình ống. Chùm tia X đơn sắc hướng tới tinh thể, vng góc

với trục này. Giá gắn tinh thể có thể quay tròn đều hoặc quay trở đi rồi quay trở

lại. Đặc điểm của phương pháp này là: Phù hợp với các mẫu đơn tinh thể; giữ

nguyên bước sóng (λ) và thay đổi góc tới (θ).

Tất cả các mặt nguyên tử song song với trục quay sẽ tạo nên các vết nhiễu

xạ trong mặt phẳng nằm ngang. Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ

22

22



nhiễu xạ vào góc quay 2θ. Theo sơ đồ chụp đơn giản nhất của phương pháp tinh

thể xoay, thơng tin mà ta có thể khai thác từ ảnh này là thông số mạng và loại

mạng của tinh thể.

3.3.3. Phương pháp nhiễu xạ bột

Phương pháp nhiễu xạ bột XRD bột là phương pháp sử dụng rộng rãi nhất

để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng chùm tia X song song hẹp, đơn

sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên

đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc

1 (n=1). Trong phương pháp này, thay cho việc làm thay đổi định hướng của đơn

tinh thể, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định

hướng ngẫu nhiên, mẫu bột trong buồng chụp không khác một tinh thể đơn xoay

liên tục quanh tâm điểm của nó theo mọi hướng. Vì mẫu bột chuyển động xoay

trong chùm tia tới nên thỏa mãn điều kiện giao thoa của định luật Bragg − Vulf .



Hình 9 - Sự nhiễu xạ của tia X trên vật liệu đơn tinh thể.

Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người

ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng

mỏng) giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu.

Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha,

cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện.

23

23



Nhược điểm của phương pháp bột:

-



Tập 3D của các vết nhiễu xạ thu được từ thí nghiệm trên đơn tinh thể được tập

trung thành hình ảnh 1D trong phương pháp Debye – Scherrer. Điều này dẫn đến

sự chồng chất ngẫu nhiên và chính xác các vạch làm cho việc xác định cường độ

của các vạch trở nên phức tạp.

– Sự đối xứng của tinh thể không thấy được trực tiếp từ ảnh nhiễu xạ.

– Các hỗn hợp đa pha có thể gặp khó khăn.

- Định hướng ưu tiên có thể dẫn đến việc xác định cường độ của các vạch

khơng chính xác.

– Thiết bị đắt tiền.

Ưu điểm của phương pháp bột

– Dễ chuẩn bị mẫu hơn đơn tinh thể và có sự phản xạ từ tất cả các pha hiện

diện trong mẫu.

– Không phá hủy mẫu.

– Chỉ cần lượng mẫu ít, phân tích nhanh, q trình phân tích tương đối dễ

thực hiện, độ chính xác cao.

– Tiến hành đo trong mơi trường bình thường.

– Chụp nhanh, rõ nét (dựa trên một loại detector hiện đại có thể đếm tới 1

photon mà khơng có nhiễu) và một thuật tốn có thể phục hồi lại ảnh của mẫu.

– Chụp được cấu trúc bên trong cho hình ảnh 3D và có thể chụp các linh

kiện kích cỡ dưới 50nm, cấu trúc nhiều lớp.

Trong thực tế chủ yếu sử dụng phương pháp nhiễu xạ bột sẽ cung cấp nhiều

thông tin từ một mẫu phân tích là:

*) Vị trí peak: Cho biết hệ tinh thể, nhóm khơng gian, kích thước ơ mạng cơ

sở, xác định định tính pha tinh thể.



24

24



*) Cường độ peak: Cho biết nội dung ô mạng cơ sở, yếu tố đối xứng, thành

phần các pha.

*) Độ rộng và hình dạng peak: Thơng tin về kích thước tinh thể (2-200 nm);

ứng suất dư tế vi; các loại sai hỏng.

3.4. Chuẩn bị mẫu

Phương pháp nhiễu xạ tia X thường dùng là phương pháp nhiễu xạ bột có

các bước chuẩn bị như sau:s



3.5.



-



Nghiền mẫu thành dạng bột, cực nhỏ



-



Lấy mẫu bột đã nghiền với cuvet



-



Ép phẳng bề mặt mẫu



-



Đưa cuvet vào giá mẫu rồi lấy mẫu.



Kết quả đo và ứng dụng

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc tinh thể rất nhanh

chóng và chính xác, ứng dụng nhiều trong việc phân tích các mẫu chất, sử dụng

trong nghiên cứu, trong cơng nghiệp vật liệu, trong ngành vật lí, hóa học và trong

các lĩnh vực khác.

4. Ứng dụng phương pháp phân tích SEM/TEM và nhiễu xạ tia X đánh giá

tính chất vật liệu trong nguồn điện [8]

Một nghiên cứu về vật liệu cho nguồn điện Ni(OH)2 đăng trên tạp chí Hóa

học số 49 tháng 8/2011, nhóm tác giả đã khảo sát đặc trưng về cấu trúc của vật

liệu tổng hợp được bằng phương pháp chụp ảnh SEM, XRD. Các thiết bị tiến

hành gồm: Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên thiết bị D8 Advance Brucker của

Đức, sử dụng bức xạ kế Cu Kα (λ = 1,542 Å), tốc độ quét 0,5o (2θ) trên phút, góc

quét từ 5o đến 70o (2θ). Và ảnh SEM của mẫu được chụp trên thiết bị SEMJEOL-JSM 5410LV (Nhật Bản). Chế độ chụp: 0Pa, 10kV, khoảng cách làm việc

8 ÷ 19 mm, độ phóng đại tối đa × 200.000 lần.

25

25



Kết quả được thể hiện trong hình 10, theo đó tất cả các màng niken hydroxit

thu được đều có cấu trúc của dạng α-Ni(OH)2, được thể hiện ở các pic đặc trưng

tại 10o, 34o và 60o. Theo các tài liệu tham khảo dạng α-Ni(OH)2 được hình thành

trong mơi trường có pH thấp (trong khoảng từ 6,4 đến 9) ngay ở sát bề mặt điện

cực do phản ứng (1) tạo ra. Trong dung dịch giá trị pH vẫn giữ khơng đổi



(b)



(a)



Hình 10: (a) - Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Ni(OH)2

(b) - Ảnh SEM của màng Ni(OH)2 với độ phóng đại đến 1um



Kết quả chụp ảnh SEM trên hình 10b cho thấy bề mặt của màng niken

hydroxit khá đồng đều nhưng bị rạn nứt nhẹ chứng tỏ độ đàn hồi của màng niken

hydroxit khơng cao, có thể là do sức căng bề mặt của màng lớn. Ảnh SEM cũng

cho thấy kích thước hạt niken hydroxit nằm trong khoảng từ 100 nm ÷ 400 nm.



26

26



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD- X-ray diffaction) [1, 7, 8]

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×