Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Bảng 2.13: Tính chất nhựa Polyester không no đóng rắn

Bảng 2.13: Tính chất nhựa Polyester không no đóng rắn

Tải bản đầy đủ - 0trang

Một số loại polyester như: SHCP 261dùng để phủ bảo vệ (gelcoat) ,268BQT,

SHCP 268QTN thời gian gel hoá ở 30 0C (phút)10-15,tính chất: Độ bền cơ rất tốt.Độ

bền va đập và độ cứng tốt.Độ bền thời gian rất tốt và trọng lượng nhỏ.Độ hấp thụ nước

thấp và độ bền ăn mòn rất cao.Các sản phẩm: thuyền, cano, kệ trên xe buýt, buồng

điện thoại, ghế ngồi, bồn tắm, tháp làm nguội, lọ hoa, sườn xe hơi, thùng rác….

2.3.5.3.



Nhựa Epoxy



Nhựa epoxy là một đối tượng được rất nhiều ngành công nghiệp quan tâm bởi

nó có khả năng ứng dụng rất rộng. Những ứng dụng quan trọng của epoxy bao gồm:

sản xuất ra printed circuit board, composit, sản phẩm đúc, keo dán,…. Những ứng

dụng trong kỹ thuật xây dựng bao gồm: làm sàn, loại trừ vết nứt, kẻ hở và là chất bịt

kín, vật liệu để lát và ứng dụng trong sàn bêtông.

Nhựa epoxy là hợp chất cao phân tử trong mạch có chứa nhóm chức epoxy.

Nhóm chức này có thể nằm ở đầu mạch, giữa mạch hay trong cấu trúc vòng. Nhựa

epoxy là nhựa nhiệt dẻo trong những điều kiện xác định và có mặt chất đóng rắn nó sẽ

chuyển sang trạng thái khơng nóng chảy, khơng hòa tan.

Cơng thức tổng qt của nhựa epoxy như sau:

R



CH2



CH

O



n



Epoxy đem lại tính bám dính và kháng mài mòn, kháng nhiệt, kháng hóa chất,

tính chất cơ lý cao. Ngồi việc sử dụng một mình, nhựa epoxy có thể tham gia nhiều

phản ứng hóa học và phối hợp với nhiều polymer khác như: ure formandehit, phenol

formandehit, polyvinylclorua, polyvinylaxetat, alkyd,…. Chính nhờ q trình này ta có

thể tạo ra sản phẩm đa dạng có giá trị, đồng thời cải thiện được nhiều tính năng của

nhựa ban đầu. Những tác nhân đóng rắn và biến tính được dùng để tăng cường những

tính chất như tính bền ánh sáng, mềm dẻo, khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp.

Nhựa epoxy có nhiều loại khác nhau: nhựa epoxy bisphenol A, bisphenol F,

epoxy novolacs, và nhựa epoxy đa chức.

2.3.5.3.1.



Nhựa Epoxy bisphenol A



Công thức cấu tạo:

64



CH3



CH3

CH2 CH CH2 O



OH



CH3



O



C



O CH2 CH CH2 O



C



O CH2 CH CH2

O



CH3



n



Nhựa Epoxy bisphenol A là sản phẩm của phản ứng trùng ngưng giữa

bisphenol A (diphenylol propane) và epochlorohydrin. Phản ứng này xảy ra k hi có mặt

của tác nhân có tính khử hydro như sodium hydroxide. Phản ứng này được biết như

qui trình Taffy, được dùng để tổng hợp epoxy có khối lượng phân tử thấp.

CH3

2 CH2

Cl



CH2



CH



+



OH



C



HO



CH3



O

CH3



CH2 CH CH2 O

OH



Cl



+ 2 NaOH

CH2



O CH2 CH



C



- 2 NaCl



Cl



OH



CH3

CH3



CH2 CH CH2 O



O CH2 CH



C



O



CH3



O



CH2



Tiếp tục ngưng tụ thu được sản phẩm có cơng thức:

CH3



CH3

CH2 CH CH2 O



C

CH3



O



C



O CH2 CH CH2 O

OH



n



CH3



O CH2 CH CH2

O



Khối lượng của epoxy phụ thuộc vào tỉ lệ của epichlorohydrin và bisphenol A

được dùng trong tổng hợp. Tỷ lệ mol 2:1 theo lý thuyết sẽ tạo ra epoxy khối lượng

phân tử thấp. Cơ bản sẽ tạo ra diglycidyl ether của bisphenol A. Trong thực tế, tỷ lệ

cao của epichlorohydrin được dùng để thu được nhựa epoxy khối lượng phân tử thấp.

Khi tỷ lệ giữa epichlorohydrin và bisphenol A càng giảm thì khối lượng của epoxy

càng tăng.

Thực tế người ta rất ít khi dùng qui trình “Taffy” để tổng hợp epoxy khối lượng

phân tử cao mà thường hay dùng qui trinh “Fusion” hoặ c là “Advancement”. Trong

qui trình này, cho thêm bisphenol A vào epoxy lỏng khối lượng thấp với sự có mặt của

xúc tác bazơ (benzyl trimethyl ammonium hydroxide):



65



CH3



CH3

CH2 CH CH2 O



C



OH



CH3



O



C



O CH2 CH CH2 O

n



O CH2 CH CH2

O



CH3



+ BPA

Li+, 150 - 180oC

CH3



CH3

CH2 CH CH2 O



C

CH3



O



C



O CH2 CH CH2 O

OH

n



2n+2



O CH2 CH CH2



CH3



O



 Ưu điểm của nhựa epoxy Bisphenol A:

 Bisphenol A khá cứng, kém linh động, đem lại độ cứng và bền hóa học và bền

nhiệt.

 Khơng có liên ếkt ester trên mạch chính mà chỉ có liên kết ete và liên kết

cacbon. Những thành phần này đem lại tính kháng hóa chất tuyệt vời.



ướt cũng như tính tương thích và khả năng phản ứng với những loại nhựa khác.

Vòng oxiran đem lại khả năng phản ứng với amine hydrogen, thiols, methylol

group, carboxylic acid, và cả ester cyanate và isocyanate ester. Do đó nó có thể phản

ứng với amine mạch thẳng, amine mạch vòng, amide, polysulfides, phenolic, amino

resin, carboxylate acrylics, Polyesterr, anhydrides, isocyanates và cyanate ester.

Những phản ứng trên đều là phản ứng mà không sinh ra sản phẩm phụ. Vì vậy giảm co

rút trong q trình trùng hợp. Từ đó tăng cường bám dính

Nhóm hydroxyl có thể phản ứng với methylols, carboxylic acids, và isocyanate.

Những phản ứng này đem lại khả năng lớp màng có thể đóng rắn ở nhiệt độ cao với

phenolics, hệ amino- formaldehyde, và acrylics.

Epoxy cũng có thể đồng trùng h ợp thơng qua vòng oxiran với sự có mặt của

xúc tác mạnh như amine mạch thẳng bậc 3, amine vòng.

Phản ứng đóng rắn khơng là phản ứng trùng ngưng nên khơng sinh ra nước,

butanol, cacbon dioxide. Do đó khơng gay co rút ản

s phẩm. Từ đó sự bám dính được

tăng cường, đó là điểm mạnh của epoxy.



66



2.3.5.3.2.



Nhựa epoxy novolac



Epoxy novolac là sản phẩm của phản ứng epoxy hóa của nhựa phenol novolac

với epichlorohydrin. Nhựa này là chất lỏng có độ nhớt rất cao hoặc là bán rắn 30,000500,000 cps với độ chức từ 2.2-3.6. có hàm lượng chức epoxy cao.

Cấu trúc này đem lại độ cứng của polymer rất cao với mật độ đóng rắn cao. Đồng thời

khả năng kháng dung mơi, kháng hóa chất và kháng dung mơi rất cao.

OH



OH



OH

CH2



CH2



+ NaOH

+ (n+2)



CH2



n



O CH2 CH CH2

CH2



O



CH2

Cl



O



- NaCl, H2O



O



O



O



CH



O CH2 CH CH2



CH2 CH CH2

CH2

n



2.3.5.3.2.1. Lý tính:

Nhựa epoxy là loại nhựa nhiệt dẻo khi chưa đóng rắn, có màu từ vàng sáng đến

trong suốt và có trạng thái vật lý tùy thuộc vào trọng lượng phân tử: dạng lỏng (M

<150), đặc (150 < M < 800) và dạng rắn (M >1000).

Epoxy tan tốt trong dung các môi hữu cơ: kêton, este, hydrocacbon, dioxan …

tùy thuộc vào trọng lượng phân tử mà nó có thể tan trong một số dung mơi khác như:

ancol (butanol, pentanol…), hydrocacbon thơm (benzen, toluen, xylen…).

Sản phẩm đóng rắn của nhựa epoxy có đặc tính là ít bọt và ít lỗi. Trong q

trình đóng rắn chuyển từ trạng thái nóng chả y–hồ tan sang trạng thái khơng nóng

chảy–khơng hồ tan và không tạo ra một sản phẩm phụ nào.

Epoxy novolac có cấu trúc khác biệt so với nhựa epoxydian là khơng còn liên

kết este trên mạch phân tử và có số nhóm epoxy nhiều hơn, độ đa chức cao hơn. Vì

vậy epoxy novolac có tính chất khác biệt so với nhựa epoxy thường:



67







Mật độ liên kết ngang sau khi đóng rắn chặt chẽ hơn, chịu nhiệt cao hơn. Với

những chất đóng rắn chịu nhiệt, sản phẩm có thể bền nhiệt đến 4000C hoặc cao

hơn. Độ chức của nhựa epoxy novolac càng cao thì sự ổn định nhiệt càng cao.







Epoxy novolac có thể duy trì tính chất điện, cơ lý ngay cả ở nhiệt độ cao. Khả

năng chịu môi trường tốt, bám dính tốt ở nhiệt độ cao.



2.3.5.3.2.2. Hóa tính:

2.3.5.3.2.2.1. Tính chất chung:

Tính chất hóa học của nhựa epoxy phụ thuộc vào cấu tạo và cấu trúc mạch phân

tử, trong đó vào nhóm hydroxyl và nhóm epoxy của mạch phân tử có khả năng tham

gia phản ứng dễ dàng.

Khi n<3 (M<1200), nhóm epoxy trong phân ửt nhựa chiếm đa số nên nhựa thể

hiện rõ tính chất của nhóm epoxy.

Khi n>10 (M≥3000), số nhóm hydroxyl chiếm đa số nên nhựa thể hiện rõ tích

chất của nhóm hydroxyl.

Khi 3
Riêng đối với nhựa epoxy novolac, cấu trúc mạch chính là các nhân thơm nên

trơ về mặt hóa học, do đó tính chất hóa học của epoxy novolac chỉ thể hiện ở tính chất

của nhóm epoxy.

2.3.5.3.2.2.2. Khả năng phản ứng của nhóm epoxy

Phản ứng đặc trưng của nhóm epoxy là phản ứng cộng mở vòng epoxy. Tác

nhân mở vòng là tác nhân ái nhân và tác nhân ái điện tử.

 Với tác nhân ái nhân HB (nucleophin)

Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN 2 , tác nhân ái nhân sẽ tấn công lên carbon có ít

nhóm thế hơn của vòng. Phản ứng dễ dàng xảy ra khi có mặt chất cho proton H + để

thực hiện solvat electrofin oxy của vòng epoxy.



68



R



CH2



CH



+



R



HB



CH2



CH



+



R



H+



CH



CH



+

CH2



OH



O

R



CH2B



OH



O

R



CH



+

CH2



+



R



HB



CH



H+



+



CH2B



OH



OH



 Với tác nhân ái điện tử X:

Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN 2 bắt đầu sự tạo thành anion epoxy (alkoxit

anion). Khi có mặt xúc tác cho proton H + như: rượu, axít, phenol... phản ứng xảy ra rất

nhanh và chúng được dùng làm chất xúc tác cho các phản ứng đóng rắn epoxy.

R



CH2



CH



+



X



-



R



CH

X



O



CH2

O



Sau đó anion epoxy tiếp tục phản ứng.

2.3.5.3.2.2.3. Khả năng phản ứng của nhóm hydroxyl

Nhóm hydroxyl trong nhựa có hoạt tính yếu hơn epoxy, nên khả năng phản ứng

thường xảy ra ở nhiệt độ cao trừ phản ứng với gốc xianat. Tùy thuộc vào tác nhân và

điều kiện phản ứng mà nhóm hydroxyl có thể tham gia các phản ứng như: ete hóa, este

hóa … với các cơ chế khác nhau.

 Với tác nhân ái điện tử (Electrophin):

Phản ứng xảy ra khi có mặt của proton H+:

H

R



OH



+



H+



R



R



O

H



R



+



+



O



R



+

R



O



H



+



+



R



R



O



+ H2O



R



+



H+



H



 Với tác nhân ái nhân (Nucleophin):

Phản ứng xảy ra có hoặc khơng có mặt của xúc tác nhưng phải tiến hành ở nhiệt

độ cao. Tác nhân phản ứng là axít hữu cơ:

69



Khi khơng có xúc tác:

OH



OH

R O + R' C O

H



OH



R'



C



O



H



O

+



R



R'



C



OH



O



R



- H2O



R'



C O



R



O



Khi có mặt axít xúc tác vô cơ mạnh:

OH



OH



R' C O



+

H



+



R'



+



R'



OH



C

+



H



R'



+

C



OH



O



R



- H2O



R' C OH

H



- H2O



OH



OH



OH

R O



C

+



-H



O

+



R



+

R' C O



R



O



2.3.5.3.3. Đóng rắn nhựa epoxy

Để chuyển hóa nhựa epoxy từ dạng nhiệt dẻo sang nhiệt rắn, phải tiến hành q

trình đóng rắn. Những tác nhân đóng rắn thường chứa hai hay nhiều nhóm chức có

nguyên tử hidro linh động như: –NH 2 , –NH–, –COOH....

2.3.5.3.3.1. Đóng rắn bằng amin:

Với Amin bậc 1:

+ CH2



RNH2



RNH CH2 CH



CH



OH



O



CH2 CH

RNH CH2 CH



+ CH2 CH



OH



OH



R-N



CH2 CH



O



OH



Với Amin bậc 2:

+ CH2



R2 NH



R2 N CH2 CH



CH



OH



O

R2N CH2 CH

OH



+ CH2 CH



R2N CH2 CH

O CH2 CH



O



OH



70



Ngay ở giai đoạn đầu amin đã tác dụng v ới nhóm epoxy của nhựa và chuyển

nhựa sang trạng thái khơng nóng chảy khơng hồ tan. Ngồi ra ở nhiệt độ cao nhóm

rượu bậc hai còn tác dụng với nhóm epoxy, nhưng phản ứng giữa nhóm epoxy và amin

xảy ra nhanh hơn.

Với Amin bậc 3:

+

R3N CH2 CH

O-



+ CH2 CH



R3 N



O

+

R3N CH2 CH

O-



+

R3N CH2 CH



+ CH2 CH



O CH2 CH

O-



O



Amin mạch thẳng: Tác nhân đóng rắn amin mạch thẳng thường được sử dụng

nhất là dietylen triamin (DETA) và trietylen tetraamin (TETA). Epoxy đóng rắn với

DETA được ứng dụng trong lĩnh vực điện, keo dán, sơn.

H2N



CH2



CH2



NH



CH2



CH2



NH



H2N



CH2



CH2



NH



CH2



CH2



NH2



CH2



CH2



NH2



TETA

DETA







Amin vòng:

MPD (m–Phenylen diamin): Tác nhân đóng ắrn loại này được dùng với epoxy

lỏng cùng với độn sợi thuỷ tinh để chế tạo sản phẩm dạng tấm hoặc ứng dụng

trong đổ khn. Sản phẩm đóng rắn từ MPD có độ kháng môi trường và nhiệt

cao.

NH2







NH2



DDM (4,4’–Diamino diphenyl metan): Những sản phẩm nhựa epoxy đóng rắn

bằng DDM thường được ứng dụng cho những sản phẩm cách điện do tính cách

điện của chúng rất tốt và tính chất này có khả năng duy trì ở nơi có độ ẩm cao.

H2N



CH2



71



NH2







DDS (4,4’–Diamino diphenyl sulphon): Tác nhân đóng rắn DDS cho sản phẩm

có nhiệt độ biến dạng nhiệt cao so với các tác nhân khác.

O

H2N



S



NH2



O



2.3.5.3.3.2. Đóng rắn bằng anhydrit

Các anhydrit được sử dụng để đóng rắn cho epoxy rất đa dạng, chúng có thể

được sử dụng riêng lẻ hoặc phối trộn với nhau để cùng đóng rắn cho epoxy.

Hỗn hợp nhựa–anhydrit có độ nhớt thấp, thời gian sống của hỗn hợp dài. Sản

phẩm sau khi đóng rắn có độ co ngót thấp, tính chất cơ lý cao, tính chất điện tốt độ bền

nhiệt cao hơn một số sản phẩm đóng rắn bằng amin.

Cơ chế đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit phtalic xảy ra như sau:





Giai đoạn 1: để phản ứng diễn ra cần phải có một nhóm hydroxyl trong epoxy

tác dụng với anhydrit tạo monoeste.

O



O



C



C OH

O







+



OH



CH



C



C



O



O



O



CH



Giai đoạn 2: các nhóm carbonyl trong monoeste tác dụng chậm với epoxy tạo

dieste và nhóm hydroxyl mới.

O



O



C OH

+

C O



CH



CH CH2



CH2 CH



C O



CH



OH



O



O







C O



O



Giai đoạn 3:

O



O

C O CH2 CH

OH +

C O



CH



C O CH2 CH



CH CH2

O



C O CH



O CH2 CH

OH



O



O



Quá trình đóng rắn thường diễn ra chậm và cần nhiệt độ cao. Do đó thường sử

dụng xúc tác để tăng tốc độ phản ứng, xúc tác sử dụng là amin bậc 3. Amin bậc 3 tham

72



gia phản ứng mở vòng anhydrit tạo ion cacboxylat (a); ion cacboxylat phản ứng với

epoxy ạt o thà nh alkoxit este (b); alkoxit esteảnphứng với anhydrit tạo thành

cacboxylate (c):

O



O



+

C NR3



C

O



NR3



+



C



CH CH2



-



O



O



O

C



O



CO



+

NR3



O



+



CO O CH2 CH

O-



C

O



C NR3



(b)



C O



(a)



O



C O CH2 CH

O

O-



CO



OH



CO



O



(c)



Chất đóng rắn loại axít thường dùng nhất là các anhydrit của axít dicacboxylic

như (anhydrit maleic, anhydrit phtalic …)

2.3.5.3.3.3. Đóng rắn bằng các tác nhân khác

Nhựa epoxy có thể đóng rắn bằng các loại nhựa novolac, resol, bằng các sản

phẩm trung gian chứa nhân phenol trong phân tử (dioxi-diphenyl propan …)

Phản ứng xảy ra giữa nhóm epoxy và hydroxyl phenol thường tiến hành ở nhiệt

độ 170÷2050C trong khoảng 20 ÷30 phút, tốt nhất là dùng nhựa phenol formandehit

hoặc dùng crezol formandehit. Sơ đồ phản ứng xảy ra như sau:

R OH



+



R O CH2 CH

OH



CH2 CH

O

CH2 CH

O



R CH2 OH +



O



CH2 CH



OH



R O CH2 CH

CH2



CH



R CH2 O CH2 CH

OH



O



Nhựa epoxy đóng rắn bằng nhựa rezol có độ bền axít, kiềm cao, chiụ nhiệt

nhưng giòn.

Ngồi ra còn sử dụng các chất đóng rắn: nhựa urê, nhựa furan, nhựa trao đổi ion

anionit....

73



Việc lựa chọn chất đóng rắn cho epoxy phụ thuộc các yếu tố:





Phương thức, thời gian, nhiệt độ đóng rắn





Tính chất hóa, lý, cơ, nhiệt, điện của sản phẩm.





Cách bảo quản và xử lý trước khi sử dụng như: độ nhớt, độ độc hại, thời gian

sống.

Do vậy việc lựa chọn tác nhân đóng rắn rất quan trọng sao cho phù hợp với mục



đích sử dụng. Yếu tố ưu tiên nhất là mức độ và bản chất của liên kết ngang trong nhựa

sau đóng rắn.

2.3.5.3.4. Ứng dụng của nhựa epoxy

Nhựa epoxy ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và nhiều lĩnh vực khoa học

khác nhau bao gồm:

2.3.5.3.4.1. Keo dán

Nhựa epoxy có độ bám dính tốt khơng những với thủy tinh, gốm sứ, gỗ, chất

dẻo mà còn với cả kim loại. Mối dán có độ bền cơ học cao, bền nước, bền môi trường,

và dung môi không ực

c . Keo dán không nh

ững được điều chế từ nhựa epoxy rắn,

epoxy lỏng mà còn từ nhựa epoxy trộn với cá loại nhựa khác như: furan, PF, polyamit,

chất hữu cơ silic và polysunphit. Keo dán tồn tại dưới dạng lỏng nhớt, dung dịch hay

dưới dạng thỏi.

Đặc biệt keo dán từ nhựa epoxy novolac có khả năng bám dính tốt ngay cả ở

nhiệt độ cao.

2.3.5.3.4.2. Compound đúc và tẩm

Compound đúc và tẩm đi từ nhựa epoxy được sử dụng rộng rãi để làm các dụng

cụ, phụ tùng như: quạt, van, vỏ, cánh khuấy, thiết bị hóa học, biến thế điện ….

Epoxy novolac thường dùng làm những tấm mỏng cách điện sử dụng ở nơi có

nhiệt độ cao.

2.3.5.3.4.3. Sơn, vecni



74



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Bảng 2.13: Tính chất nhựa Polyester không no đóng rắn

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×