Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
3 BIỂU THỨC GIẢI TÍCH CỦA HÀM XAFS

3 BIỂU THỨC GIẢI TÍCH CỦA HÀM XAFS

Tải bản đầy đủ - 0trang

trong đó i là trạng thái đầu (tia X, một điện tử lõi và khơng có quang điện tử), f

là trạng thái cuối (không tia X, một lỗ trống ở trong lõi của nguyên tử hấp thụ và có

quang điện tử), còn H là số hạng tương tác trong Hamiltonian.

Nếu ta khai triển f thành hai phần: một phần là trạng thái f 0 của nguyên tử hấp

thụ ‘cô lập’ và phần kia là ∆f mô tả ảnh hưởng của các nguyên tử lân cận:

f = f 0 + ∆f .



(1.5)



Khi đó (1.4) trở thành:



µ (E ) ∝ i H f0



2





1 + i H ∆f





f0 H i

i H f0





2





+ C.C. .





(1.6)



Để ý rằng hàm µ (E ) chuẩn hố là



µ ( E ) = µ 0 ( E )[1 + χ ( E )]



(1.7)



và hệ số hấp thụ của chính bản thân nguyên tử hấp thụ:



µ0 (E) = i H f 0



2



,



(1.8)



thì hàm XAFS có thể được viết dưới dạng:



χ ( E ) ∝ i H ∆f .



(1.9)



Trạng thái đầu là trạng thái điện tử lõi liên kết chặt với hạt nhân nên có thể được

xem gần đúng là hàm delta δ (r ) . Ảnh hưởng của các nguyên tử lân cận ∆f chính

là hàm sóng của quang điện tử bị tán xạ trở lại ψ scatt (k , r ) . Khi đó, ta có thể viết lại

(1.9) như sau:



χ (k ) ∝ ∫ drδ (r )eikrψ scatt (k , r ) = ψ scatt (k ,0) .



(1.10)



Biểu thức (1.10) cho thấy hàm XAFS χ (k ) tỉ lệ với hàm sóng quang điện tử tán xạ

trở lại tại đúng vị trí nguyên tử hấp thụ tia X.

Nếu xem hàm sóng quang điện tử phát ra như một sóng cầu lan truyền đến một

nguyên tử lân cận nằm cách nguyên tử hấp thụ một khoảng R, sau đó bị nguyên tử

lân cận tán xạ trở lại lan truyền như một sóng cầu qua khoảng R về nguyên tử hấp



14



thụ và ký hiệu biên độ và độ lệch pha của sóng cầu tán xạ trở lại tương ứng là



f (k ) / k và [δ (k ) − π / 2] thì ta có thể viết lại (1.10) như sau:



χ (k ) ∝ ψ scatt (k ,0) =



eikR

R



ikR

f (k ) i[ 2 kR+δ ( k )−π / 2 ]

 f (k ) i[δ ( k )−π / 2 ]  e

. (1.11)

=

e

e

 k

 R

kR 2



Lấy phần thực của (1.11) và gộp hệ số tỷ lệ vào biên độ tán xạ, ta được:



χ (k ) =



f (k )

sin[2kR + δ (k )] .

kR 2



(1.12)



Số cặp nguyên tử – Độ mất trật tự do nhiệt và do cấu trúc

Các tính tốn trên chỉ áp dụng cho một cặp nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ.

Trong gần đúng bậc nhất, nếu gộp đóng góp của tổng số nguyên tử trong cùng một

lớp phối trí và giả sử rằng độ dịch chuyển nguyên tử do dao động nhiệt là nhỏ và

thỏa mãn phân bố Gauss xung quanh một giá trị trung bình R nào đó thì hàm XAFS

(1.12) phải được nhân với Ne −2 k σ [17, 91], tức là:

2



χ (k ) =



2



Nf (k ) −2 k σ

e

sin[2kR + δ (k )] ,

kR 2

2



2



(1.13)



với N là số nguyên tử của lớp phối trí, σ 2 là thăng giáng tồn phương trung bình

(mean-square-displacement) của khoảng cách liên kết cặp nguyên tử.

Số lớp phối trí lân cận

Các mẫu thực tế khơng chỉ có một loại nguyên tử mà có thể có nhiều loại nguyên tử

nằm trong các lớp phối trí lân cận khác nhau bao quanh nguyên tử hấp thụ. Khi đó,

ta có thể xem hàm XAFS là tổng các đóng góp của tất cả các lớp phối trí nguyên tử

tán xạ khác nhau và hàm χ (k ) trở thành:



χ (k ) = ∑

j



N j f j (k )

kR j



2



e



−2 k 2σ j 2



sin [2kR j + δ j (k )],



(1.14)



ở đây j biểu diễn lớp phối trí của các nguyên tử tán xạ cùng loại nằm ở khoảng cách

gần như nhau tới nguyên tử hấp thụ.

Tán xạ không đàn hồi và thời gian sống của lỗ trống lõi

Tiếp theo, cần phải để ý rằng khi bật ra khỏi nguyên tử hấp thụ, quang điện tử có

thể bị tán xạ khơng đàn hồi trên các điện tử dẫn và/hoặc phonon ở trong mẫu. Hơn



15



nữa, để có thể tham gia vào XAFS, quang điện tử phải tán xạ từ các nguyên tử lân

cận nguyên tử hấp thụ và quay trở về nguyên tử hấp thụ một cách đàn hồi, tức là với

cùng một động năng như khi nó bật ra khỏi nguyên tử hấp thụ, thêm vào đó, quang

điện tử phải quay trở về nguyên tử hấp thụ trước khi nguyên tử này chuyển về trạng

thái cơ bản, tức là trước khi lỗ trống lõi (core-hole) của nguyên tử này được lấp đầy

bởi một điện tử nào đó ở vành ngồi. Nếu tính đến tán xạ không đàn hồi và thời

gian sống của lỗ trống lõi của nguyên tử hấp thụ thì ta phải sử dụng hàm sóng cầu

với hệ số tắt dần dạng e −2 r / λ ( k ) [75], trong đó λ (k ) là quãng đường tự do trung bình

của quang điện tử. Và biểu thức XAFS (1.14) trở thành:



χ (k ) = ∑

j



N j f j (k )

kR j



2



e



−2 k 2σ j 2



e



−2 R j / λ ( k )



sin [2kR j + δ j (k )].



(1.15)



Hệ số suy giảm biên độ

Bên cạnh các mất mát ngoại lai do các hiệu ứng không đàn hồi được đưa vào hàm

XAFS bằng thừa số chứa λ (k ) , còn có các mất mát nội tại do tác dụng của hệ nhiều

hạt [17, 91]. Tất cả các mất mát nội tại này được đưa vào hàm XAFS bằng hệ số suy

giảm biên độ (còn được gọi là hệ số chồng phủ - overlap factor) không đổi S02 và

biểu thức cuối cùng của XAFS có dạng:



χ (k ) = ∑

j



N j S02 f j (k )

kR j



2



e



−2 k 2σ j 2



e



−2 R j / λ ( k )



sin [2kR j + δ j (k )].



(1.16)



Giá trị điển hình của hệ số suy giảm biên độ hàm XAFS S02 thường nằm trong

khoảng từ 0,7 đến 0,8. Biểu thức XAFS (1.16) gồm hai phần:

- Biên độ



Aj ( k ) =



N j S02 f j (k )

kR j



2



e



−2 k 2σ j 2



e



−2 R j / λ ( k )



(1.17)



phụ thuộc vào số phối trí N và thăng giáng tồn phương trung bình σ 2 (do nhiệt

hoặc do cấu trúc) của khoảng cách liên kết R j có mặt trong hệ số Debye – Waller

XAFS (DWF XAFS) được trình bày chi tiết trong mục sau.

- Hàm dao động sin[2kR j + δ j (k)] tính đến các dao động quan sát được ở trong phổ

XAFS với độ lệch pha δ j (k).



16



Từ biểu thức XAFS (1.16), ta có thể rút ra hai kết luận quan trọng:

- Do sự có mặt của các thừa số chứa λ (k ) và R-2, XAFS có thể được dùng làm cơng

cụ phân tích cấu trúc định xứ xung quanh nguyên tử hấp thụ nhưng không thể vượt

quá khoảng cách cỡ 5 Å tính từ nguyên tử hấp thụ.

- Động thái dao động XAFS phải chứa những tần số khác nhau tương ứng với các

khoảng cách khác nhau tính từ nguyên tử hấp thụ đến các lớp phối trí xung quanh.

Điều đó gợi ý cho ta nên sử dụng biến đổi Fourier của hàm XAFS trong các ứng

dụng phân tích XAFS (sẽ được trình bày trong Chương 4).

- Hàm XAFS dao động tắt dần vì sự mất trật tự do dao động nhiệt hoặc do cấu trúc

trong mẫu [26,86]. Đối với một quỹ đạo tán xạ, XAFS được lấy mẫu theo hàm phân

bố một chiều của khoảng cách giữa các nguyên tử hấp thụ và tán xạ. Với độ mất trật

tự vừa phải, hàm phân bố này có thể được tham số hóa theo các cumulant XAFS

[14].

Cho đến nay, các nghiên cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm về XAFS đã có

những bước tiến đáng kể [26]. Sau đây, ta có thể tóm lược các cách tiếp cận lý

thuyết khác nhau nhằm đánh giá đóng góp do dao động vào các cumulant XAFS.

Phương pháp tính các cumulant từ các hằng số lực của hàm thế tinh thể dựa trên lý

thuyết nhiễu loạn nhiều vật và các nguyên lý đầu tiên được Fujikawa & Miyanaga

đề xuất vào năm 1993 đã được Miyanaga & Fujikawa (1994) phát triển áp dụng chủ

yếu cho hệ một chiều [47,48,49]. Mối liên hệ giữa các cumulant XAFS với các hằng

số lực của thế cặp hiệu dụng cũng được Frenkel & Rehr (1993) [29] và sau đó là

Yokoyama (1999) [104,105] nghiên cứu trong khn khổ gần đúng nhiễu loạn

lượng tử, đã cho phép giải thích một cách chính xác động thái giãn nở liên kết ở

miền nhiệt độ thấp và ý nghĩa vật lý của cumulant bậc ba.

Tiếp theo các cơng trình tiên phong của Benfatto vào năm 1989 [10], các cumulant

được đánh giá bằng cách lấy mẫu trong khơng gian cấu hình thu được từ động lực

học phân tử hoặc bằng kỹ thuật cổ điển [22, 89] hoặc từ các nguyên lý ban đầu [98],

hoặc bằng kỹ thuật tích phân quỹ đạo sử dụng các thế hiệu dụng [49,104], hoặc dựa

trên lấy mẫu Monter – Carlo [7, 8]. Các phương pháp tính tốn dựa trên lý thuyết



17



hàm mật độ (DFT) cũng được thực hiện đối với XAFS của một số phân tử [20].

Poiarkova và Rehr vào năm 1999 đã sử dụng phương pháp phương trình chuyển

động trong đó tính biến đổi Fourier của sự phụ thuộc thời gian theo lý thuyết động

lực học phân tử để tính tốn hệ số DW trong gần đúng tán xạ nhiều lần cho Cu, Ge

và Si [78,79]. Bằng cách tiếp cận hiện tượng luận, Nguyễn Văn Hùng và Rehr

(1997) đã đưa ra mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa đối với thế hiệu dụng,

tính đến tương tác của nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ với các nguyên tử lân

cận thông qua thế Morse [54]. Phương pháp Hung – Rehr đã được áp dụng để tính

cho Cu và Ni [59], tính cho Zn và Cd [64] và được phát triển với thế Stillinger –

Weber để tính toán XAFS của các chất bán dẫn Si, Ge [65].

1.4 HỆ SỐ DEBYE-WALLER VÀ HÀM TƯƠNG QUAN DỊCH CHUYỂN

Như đã đề cập đến ở mục 1.3, sự mất trật tự do nhiệt, do cấu trúc của các nguyên tử

lân cận nguyên tử hấp thụ làm cho khoảng cách R biến thiên ngẫu nhiên trong một

miền giá trị nào đó và dẫn đến một thừa số tắt dần dạng hàm mũ trong biểu thức

XAFS. Số mũ của thừa số này được gọi là hệ số Debye-Waller (DWF) của XAFS

đóng góp quan trọng vào sự tắt dần của hàm XAFS khi tăng nhiệt độ T và số sóng k.

Do đó, việc nghiên cứu đầy đủ và tính tốn chính xác hệ số Debye-Waller đảm bảo

độ tin cậy trong phân tích định lượng XAFS và xác định các tham số cấu trúc của

vật liệu từ số liệu thực nghiệm XAFS.

Độ dịch chuyển tương đối và hệ số Debye-Waller

Giả sử R là khoảng cách cân bằng giữa nguyên tử hấp thụ (1) và nguyên tử tán xạ

(2). Do các nguyên tử này dao động nhiệt, độ dịch chuyển tức thời của chúng xung

quanh vị trí cân bằng sẽ tương ứng là u1 và u 2 . Khi đó, khoảng cách tức thời r

giữa cặp nguyên tử này có thể được viết như sau:

r = R + ∆u



trong đó độ dịch chuyển tương đối do nhiệt ∆u = u 2 − u1 .



18



(1.18)



Định nghĩa hình chiếu ∆u // của độ dịch chuyển tương đối ∆u dọc theo phương của

liên kết cặp và hình chiếu ∆u ⊥ trên mặt phẳng vng góc với phương của liên kết

cặp [26]:



∆u // = Rˆ .∆u



∆u ⊥2 = ∆u 2 − ∆u //2



,



(1.19)



[



]



2

trong đó các ký hiệu tắt ∆u 2 tương ứng với (∆u) 2 , còn ∆u //2 là Rˆ .(u 2 − u1 ) .



Hàm XAFS trên thực tế là kết quả lấy mẫu trên một số lớn các cấu hình tức thời của

cặp nguyên tử hấp thụ – tán xạ và vì vậy, các đại lượng đo được từ phổ XAFS thực

nghiệm chính là các giá trị trung bình chính tắc. Trong tinh thể, khoảng cách trung

bình giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ ngược được đo trực tiếp bằng

cumulant XAFS bậc một [26]:



σ (1) = r ≅ Rc + ∆u ⊥2 / 2 Rc



(1.20)



trong đó Rc là khoảng cách tinh thể học giữa cặp nguyên tử được đo bằng phương

pháp nhiễu xạ Bragg, ∆u ⊥2 là độ dịch chuyển tương đối toàn phương trung bình

vng góc (MSRD vng góc). Do ảnh hưởng của các dao động vng góc với

phương liên kết cặp, khoảng cách trung bình r ln lớn hơn khoảng cách tinh thể

học Rc . Đối với một quỹ đạo tán xạ xác định, cumulant XAFS bậc hai (còn được

gọi là hệ số DW XAFS) là độ rộng của hàm phân bố các độ dài quỹ đạo tán xạ. Với

quỹ đạo tán xạ đơn, cumulant XAFS bậc hai được tính bằng cơng thức [26]:



σ 2 = (r − r



)



2



=



1

N



∑ (r −

i



ri



)



2



,



(1.21)



i



ở đây chỉ số i được dùng để đánh số N nguyên tử tán xạ của một lớp phối trí xung

quanh nguyên tử hấp thụ. Cumulant XAFS bậc hai cho ta thông tin được lấy trung

bình trên N cặp nguyên tử tương ứng với N nguyên tử tán xạ khác nhau của lớp phối

trí. Nếu chỉ để ý các đóng góp dao động nhiệt thì trong gần đúng điều hòa đối với

một cặp nguyên tử, ta có thể chứng minh [26]:



σ 2 ≅ ∆u //2 +



{



[



1

∆u ⊥4 − ∆u ⊥2

2

4R



19



]}

2



(1.22)



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

3 BIỂU THỨC GIẢI TÍCH CỦA HÀM XAFS

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×