Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Chương 2: Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu thanh nano TiO2 trong việc đóng vai trò là một cực dương của pin Li - ion

Chương 2: Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu thanh nano TiO2 trong việc đóng vai trò là một cực dương của pin Li - ion

Tải bản đầy đủ - 0trang

37



Bảng 2.1. Mật độ năng lượng và năng lượng cụ thể của pin sạc

thương mại [22]

Loại pin

Pb - acid

Ni - cd

Ni - MH

Ni - Zn

Ag - Zn

Li - ion



Công suất

Wh

30

40

55

70

75

265



Mật độ năng lượng

Wh

80

90

165

145

200

690



Cấu tạo một viên pin Li-ion hình trụ cơ bản gồm: Vỏ ngoài, cực dương,

cực âm, màng ngăn cách điện và dung mơi.



Hình 2.2. Cấu tạo của một viên pin Li-ion

Điện cực dương và điện cực âm được ngăn cách bởi một màng ngăn xốp

polyethylene hoặc polypropylene dày từ 16 µm đến 25 µm. Điện cực dương

gồm một vật liệu hoạt động phủ lên một lá đồng dày từ 10 µm đến 25 µm, với

độ dày đặc trưng tổng cộng khoảng 180 µm. Điện cực âm bao gồm vật liệu

carbonaceous hoạt động phủ lên một lá đồng dày từ 10 µm đến 20 µm, với độ

dày tổng cộng khoảng 200 µm. Màng ngăn xốp và lớp phủ đòi hỏi mỏng vì hệ



38



số dẫn trong chất điện phân khơ thấp, khoảng 10 ms/cm, và sự khuếch tán ion

trong vật liệu điện cực dương và âm chậm, khoảng . Vỏ được dùng như một

terminal âm thì điển hình là thép tráng Nikel; khi được sử dụng như terminal

dương, vỏ điển hình là nhơm.

2.2.2. Ngun lí hoạt động

Dòng điện là dòng chuyển dời của các hạt mang điện tích đó là electron

và “lỗ trống”. Electron có xu hướng “chạy” sang để lấp đầy “lỗ trống”, trong

q trình nó chạy sẽ tạo ra dòng điện.

Pin Li - ion là một thiết bị có khả năng chuyển đổi năng lượng hóa học

thành năng lượng điện và ngược lại, thông qua phản ứng điện hóa (q trình

oxi hóa - khử) giữa vật liệu hoạt động (cực dương - cực âm) có sự khác biệt

tiềm năng trong sự hiện diện của chất điện phân. Các phản ứng điện hóa của

các điện cực trải qua một q trình trong đó các ion Li được vận chuyển giữa

cực âm và cực dương, và theo đó các quá trình này được gọi là phản ứng

“rocking - chair”.

Ngun lí hoạt động của pin Li-ion dựa vào sự tách các ion từ vật liệu

điện cực dương điền kẽ vào các “lỗ trống” ở vật liệu điện cực âm. Các vật liệu

dùng làm điện cực thường được quét lên bộ góp bằng đồng (với vật liệu điện

cực âm) hoạc bằng nhôm (với vật liệu điện cực dương) tạo thành các điện cực

cho pin Li-ion, các cực này được đặt cách điện để đảm bảo an toàn và tránh bị

tiếp xúc dẫn đến hiện tượng đoản mạch. Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực

dương đóng vai trò là chất oxi hóa, còn vật liệu điện cực âm đóng vai trò là

chất khử, tại cực dương, các ion được tách ra và điền kẽ vào giữa các lớp

graphite carbon. Trong quá trình phóng thì q trình xảy ra ngược lại, ion

tách ra từ cực âm và điền kẽ vào khoảng trống giữa các lớp oxi trong vật liệu

điện cực dương. Các quá trình phóng và nạp của pin Li-ion khơng làm thay

đổi cấu trúc của các vật liệu dùng làm điện cực. [6]



39



Quá trình sạc



Quá trình xả



Hình 2.3. Sơ đồ hoạt động của pin Li - ion

Tóm lại, khi các thiết bị hoạt động các ion di chuyển từ anot sang catot

và quá trình diễn ra ngược lại khi sạc, sau mỗi lần “xả - nạp” thì hồn thành

một chu trình.

Theo lí thuyết thì chu trình này sẽ khơng bao giờ kết thúc, tuy nhiên trên

thực tế vẫn xảy ra hiện tượng chai pin. Nguyên nhân của hiện tượng chai pin

này là do sau mỗi lần “nạp - xả” thì một lượng ion bị giữ lại ở hai điện cực do

các quá trình hóa học xảy ra trong pin.

2.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của thanh nano TiO2 trong việc đóng

vai trò là một cực dương của pin Li – ion

Việc giảm kích thước của vật liệu điện cực từ micromet đến kích cỡ

nano có thể có ảnh hưởng sâu sắc đến tính chất của chúng và ảnh hưởng đến

hiệu suất của các thiết bị điện hóa, ví dụ: Pin Li-ion sử dụng các điện cực như

vậy.

Pin Li - ion đã trở thành sự lựa chọn đầu tiên cho nguồn điện chính của

các thiết bị di động và xe điện. Nó cung cấp các ưu điểm như: vòng đời dài,

mật độ năng lượng cao, chi phí sản xuất hợp lí và dễ dàng sản xuất các thiết

kế linh hoạt. Những đặc tính này là những lí do chính đằng sau việc sản xuất

pin Li - ion như là phần chính trong các thiết bị di động, và ngồi ra, để đóng



40



một vai trò trung tâm trong việc thu nhỏ các thiết bị điện tử và y tế. Thật vậy,

việc phát triển vật liệu anot cho pin Li - ion với hiệu suất cao hơn và giá cả

cạnh tranh vẫn là rào cản chính. Đầu năm 1991, Sony đã giới thiệu loại pin Li

- ion đầu tiên ra thị trường, trong đó graphite được sử dụng làm vật liệu anot.

Tuy nhiên, sử dụng than chì làm vật liệu anot còn một số nhược điểm: Nó bị

sụp đổ cấu trúc nghiêm trọng và ko ổn định trong các chu kì. Một vấn đề khác

là điện áp hoạt động của graphite ~ 0.1 V, thấp so với Li/. Hơn nữa, việc sử

dụng một cực dương dựa trên graphite đặc biệt bị hạn chế ở nhiệt độ thấp. Do

đó, thay thế than chì bằng vật liệu khác trở thành một nhu cầu cấp thiết. Điều

đó thúc đẩy các nhà khoa học nghiên cứu để tìm ra vật liệu anot hoạt động tốt

hơn. [22]

đã nhận được sự quan tâm ngày càng tăng do nó có thể đóng vai trò

như một cực dương của pin Li-ion trong những năm gần đây. Nó cung cấp

khả năng lưu trữ năng lượng cao hơn so với được thương mại hóa. Việc

nghiên cứu các ảnh hưởng của kích thước và hình dạng của nano trên các tính

chất điện hóa là vơ cùng cần thiết. với kích thước nano mét thể hiện dung

lượng lưu trữ Li cao hơn, bất kể tỷ lệ, do sự biến dạng cấu trúc vốn có ở quy

mơ nano.

đang được nghiên cứu kỹ lưỡng dưới vai trò như là vật liệu cực dương

cho pin Li-ion do độ an tồn vượt trội so với graphite (than chì), Si, Sn hoặc

anơt điện áp thấp khác. Sự an tồn này phát sinh một phần từ điện áp cao của

(1,5 - 1,7V) so với ~ 0V đối với graphite (than chì), mặc dù, khi anôt (cực

dương) điện áp cao được bù đắp bằng catôt (cực âm) điện áp cao, điện thế

tổng thể sẽ giảm. Một lợi thế của anôt hoạt động ở tiềm năng cao hơn graphite

(than chì) là các ơ có thể được nạp ở tốc độ cao với sự an toàn tốt. Để đạt

được hiệu suất cao người ta yêu cầu sử dụng các vật liệu cấu trúc nano. Do đó

phần lớn tập trung vào các anốt với kích thước nano. thường được sử dụng

làm cực dương trong pin Li-ion thương mại. có dung lượng riêng gấp đơi về

mặt lí thuyết (335 mAh/g) so với



(175 mAh/g), nghĩa là có cơng suất đặc



biệt so với graphite, và vì các oxit có mật độ gấp hai graphite, chúng có hai



41



lần mật độ năng lượng thể tích lý thuyết (mặc dù cấu trúc nano có thể thỏa

hiệp điều này đến một mức độ nào đó). So sánh với một số vật liệu làm điện

cực dương của pin Li-ion, vượt trội hơn cả.

Đặc trưng dung lượng của vật liệu làm điện cực dương của pin Li-ion

được thống kê trong bảng sau:

Bảng 2.2. Dung lượng riêng của các vật liệu làm điện cực dương pin Li-ion

[6]

Loại vật liệu

Thanh nano



Dung lượng riêng

(mAh/g)

335

155

190

205

220

200

120

175



Những ưu điểm tiềm năng này làm cho hấp dẫn dưới vai trò một cực

dương đối với pin Li-ion.

Mặc dù vật liệu nano ngày càng được quan tâm nhiều như là vật liệu

điện cực cho pin Li-ion, nhưng chúng thường bị tổn thất năng lượng khơng

thể đảo ngược lớn trong chu kỳ đầu tiên (hình 2.4). [22]



42



Hình 2.4. So sánh khả năng đảo ngược của một số vật liệu anot cho

pin Li - ion. [22]

( Giải thích một số từ tiếng anh bằng tiếng việt: Graphite: than chì,

Composite alloys: hợp kim tổng hợp, metal oxides: oxit kim loại)

Hình 2.4 cho thấy khả năng đảo ngược tối đa thu được bởi một số vật

liệu anot, và là vật liệu có khả năng đảo ngược năng lượng là kém nhất. Mặc

dù cực dương cho thấy khả năng đảo ngược tương đối thấp so với các oxit

chuyển tiếp khác, nhưng nó thể hiện tính ổn định chu kì tương đối tốt và hiểu

quả coulombic cao. Ngoài ra chúng rất đa dạng, thân thiện với môi trường,

không độc hại, và thu được bằng các tuyến sản xuất tiết kiệm chi phí. Về tổng

quan, nano cho ta nhiều ưu điểm nhất.

Khả năng đảo ngược thấp là một vấn đề chính ảnh hưởng đến các vật

liệu cực dương nano .



43



Hình 2.5 biểu diễn đường cong tải chu kì đầu tiên của thanh nano ở tốc

độ 10mA/g. Ta có thể nhận thấy rằng đã có sự hao sụt năng lượng, giảm sút Li

giữa hai quá trình xả và nạp của pin điện hóa biểu diễn bằng hai đường cong

là q trình xả (discharge) và quá trình nạp (charge). Sự hao hụt này là tương

đối cao và nó ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng điện hóa giữa hai điện cực

của pin.

Sự hao sụt năng lượng như vậy đối với điện cực xen kẽ nói chung đã

được nghiên cứu, và người ta đưa ra hai nguyên nhân gây ra hiện tượng như

vậy, đó là do q trình khơng trao đổi Li trong suốt chu trình đầu tiên hoặc

phản ứng giữa điện phân và bề mặt . Loại thứ hai được cho là quan trọng hơn

đối với các nano .

Từ tính chất khả năng đảo ngược tối đa của nano là kém nhất cũng đưa

đến dự đoán là khả năng đảo ngược tối đa đối với vật liệu thanh nano cũng có

tính chất tương tự như vậy.



Hình 2.5. Đường cong tải chu kỳ đầu tiên của nano ở tốc độ 10mA/g [28]



44



(Potential: điện thế, discharge capacity: công suất xả, nanotube: thanh nano,

nanoparticle: hạt nano)

Các phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển tại một bề mặt ranh giới

điện cực - dung dịch, chúng thuộc loại phản ứng được coi là các q trình

khơng đồng nhất. Động lực của các phản ứng không đồng nhất này thường

được quy định bởi sự tách và điền kẽ các ion thơng qua q trình phóng và

nạp.

Sự xen vào của ion xảy ra trong khoảng 0,2 ÷ 0,0 V, điện tích tiêu thụ

trong khoảng 0,8 ÷ 0,2 V (phụ thuộc Li/) là do sự khử của các thành phần

điện phân tại bề mặt điện cực. Phản ứng này được gọi là lớp chuyển tiếp rắn điện phân (lớp chuyển tiếp không gian) và các phản ứng xảy ra từ các chất

điện phân có trạng thái nhiệt động ổn định. Q trình đó diễn ra liên tục cho

đến khi bề mặt điện cực được bao bọc hoàn toàn và độ dày lớp chuyển tiếp

xuất hiện ít nhất đủ để tạo ra hiệu ứng xuyên hầm của các điện tử. Nếu khơng

có lớp chuyển tiếp, sẽ rất nguy hiểm bởi các phân tử dung mơi cũng tham gia

vào q trình điền kẽ và dẫn tới sự phá hủy cấu trúc vật liệu điện cực. Tính

chất của lớp chuyển tiếp ảnh hưởng đến một số yếu tố quan trọng của pin

trong q trình sử dụng: độ an tồn, hiện tượng tự phóng, dung lượng pin và

việc sử dụng pin ở nhiệt độ thấp cũng như nhiệt độ cao.

Cả vật liệu âm cực và dung dịch điện phân cũng đóng vai trò quyết định

tới quá trình tạo thành lớp chuyển tiếp và các tính chất hóa học của chúng.

Các phản ứng với các thành phần khác nhau tại các bề mặt điện cực là vơ

cùng quan trọng trong việc tìm hiểu rõ hơn về sự tạo thành lớp chuyển tiếp và

khống chế các tính chất của nó, đồng thời nâng cao phẩm chất pin.

Zheng liu và các cộng sự [28] đã sử dụng quang phổ tia X (XPS) để theo

dõi thành phần số lượng lớn và quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

để theo dõi bề mặt. Và thu được kết quả là trong suốt chu trình đầu tiên, tính

khơng thuận nghịch của điện dung của các ống nano thực sự liên quan đến sự

hình thành một lớp bề mặt (lớp chuyển tiếp rắn - điện phân) do phản ứng giữa

bề mặt và chất điện phân (hình 2.6).



45



Các dữ liệu FTIR thu được từ ống nano vào lần phóng đầu tiên cho thấy

các đỉnh núi phát triển tăng lên có thể liên quan tới và có nguồn gốc từ sự

phân hủy của dung mơi, và từ sự phân li . Nó cũng cung cấp bằng chứng

mạnh mẽ về việc giảm điện môi trên các ống nano trên 1 - 1,5 V, thậm chí

trên 2 V. Sau khi nạp đến 3 V, cường độ của các đỉnh núi giảm nhưng chúng

không biến mất hồn tồn (hình 2.6 b).



Hình 2.6. (a) và (b) phổ FTIR thu được trên các điện cực nano tại các trạng

thái xả sau đó nạp. (c) FTIR của các nano khác nhau có hoặc khơng có xử lý

bề mặt. [28]

Để giảm thiểu tổn thất không thể hồi phục trong giai đoạn đầu tiên, các

phương pháp xử lí hóa học bề mặt của các thanh nano đã được nghiên cứu:

xử lí butyllithium, xử lí , trước khi chuẩn bị điện cực và kết hợp bột nano Li

trong công thức điện cực.



46



Sử dụng n-butyllithium hoặc bột nano Li, hiệu suất Coulombic cao 97%

và 94% có thể thu được cho thanh nano trong chu kỳ đầu tiên. Tuy nhiên, khả

năng đảo ngược cũng giảm xuống còn 212 và 205 mAh/g, do sự trao đổi hóa

học của Li làm giảm dung tích còn lại để chèn lithium điện hóa khi xả. Vì vậy,

có một sự thỏa hiệp giữa khả năng không thể đảo ngược chu kỳ đầu tiên thấp

và khả năng đảo ngược cao đối với các thanh nano . Sử dụng phương pháp xử

lí lithium ethoxide, cơng suất xả đầu tiên là 237 mAh/g với hiệu suất

Coulombic đạt được là 93%.

Bảng 2.3. Hiệu quả xử lí bề mặt trên cơ sở điện hóa học của các

nano . [28]

Hiệu suất

Coulombic



Cơng suất duy

trì ở chu kỳ 20



(%)



(%)



330/246



74



71



212/206



97



90



Nano + 100 mol%



237/220



93



90



Nano + 20 mol%

nano Li



205/193



94



86



Cấu trúc



Nano

Nano

BuLi



+ 10 mol%



Công suất xả/

xả đầu tiên



Do bề mặt của được bao phủ bới nhóm hấp thụ và nhóm Ti - OH, phản

ứng của hydroxyl với lithium ethoxide dẫn đến phản ứng như sau:

Ti - O - H + +

Có nguồn gốc từ sự giảm nồng độ của nhóm O - H sau khi xử lí bề mặt

(hình 2.6 c). Điều này có thể giúp giảm thiểu q trình thủy phân , sự kết tủa

của LiF và phốt phát hữu cơ. Tóm lại, các phương pháp xử lí bề mặt có thể

làm giảm đáng kể một trong những vấn đề chính của vật liệu điện cực nano

(đặc biệt là với thanh nano ) - công suất không thể đảo ngược chu kì đầu tiên



47



*Sự ảnh hưởng của kích thước về khả năng xen vào.

Một khi lớp bề mặt đã được hình thành, các đường cong tải tiếp theo

tương ứng gần như chỉ dành cho sự xen kẽ Liti. Kết quả là việc so sánh hiệu

suất điện hóa giữa các cấu trúc nano khác nhau được tiến hành trong chu kỳ

thứ hai tại tốc độ 50mA/g. [28]

Các đường cong tải trên chu kỳ thứ hai và các ô công suất khác nhau

tương ứng cho tất cả các vật liệu được trình bày trong hình 2.7.



Hình 2.7. Sự biến đổi của điện áp đối với việc xả ra của nano trong chu kỳ

thứ 2 (a) và các ô công suất khác biệt tương ứng (b). Tốc độ 50 . [28]



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Chương 2: Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu thanh nano TiO2 trong việc đóng vai trò là một cực dương của pin Li - ion

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×