Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Chương I: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT

Chương I: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT

Tải bản đầy đủ - 0trang

11



Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học nano và cơng nghệ

nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau.

Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến

vài trăm nm. Để có một con số dễ hình dung, nếu ta có một quả cầu có bán

kính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích

thước 10 nm, nếu ta xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài

của chúng bằng một ngàn lần chu vi của Trái đất.

Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng, rất

nhỏ bé. Chỉ là vấn đề kích thước thơi thì khơng có gì đáng nói, điều đáng nói

là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới

hạn của một số tính chất hóa lí của vật liệu. Các tính chất vật lí, hóa học của

các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích

thước này thì tính chất của nó hồn tồn bị thay đổi. Người ta gọi đó là kích

thước tới hạn. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là vì vậy.

Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất

khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất

nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó khơng

đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này.

1.1.2. Phân loại vật liệu nano

Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, dưới đây là một vài cách phân

loại thường dùng:

a. Phân loại theo hình dáng

- Vật liệu nano khơng chiều: Cả 3 chiều đều có kích thước nano

(Ví dụ: Đám nano, hạt nano, …)

- Vật liệu nano một chiều: Trong đó có 1 chiều tự do, 2 chiều có kích

thước nano

(Ví dụ: dây nano, ống nano, …)

- Vật liệu nano hai chiều: Trong đó có 2 chiều tự do, 1 chiều có kích

thước nanoơ

(Ví dụ: Màng mỏng dày có kích thước nano)



12



Ngồi ra, các vật có thể coi là vật liệu có cấu trúc nano dù trong đó chỉ

một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có kích thước

nano khơng chiều, một chiều hoặc hay chiều đan xen nhau.



Hình 1.3. (a) Hạt nano TiO2, (b) Thanh nano TiO2.



Hình 1.4. Một số hình dạng cấu trúc nano.

(a) Dây nano ZnO, (b) Ống nano , (c) Dây nano ZnO (nhìn từ trên xuống), (d)

Các ống nano khép kín (nhìn từ trên xuống), (e) Ống nano mở, (f) Ảnh TEM

của ống nano .



13



Hình 1.5. (a) Ảnh SEM của vật liệu nano , (b) Ảnh TEM của các dây

nano , (c) Ống nano, (d) hạt nano

b. Phân loại theo tính chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại.

- Vật liệu nano bán dẫn.

- Vật liệu nano từ tính.

- Vật liệu nano sinh học.

Như vậy, nghiên cứu vật liệu nano đã trở thành một hướng nghiên cứu

của rất nhiều ngành khoa học công nghệ và chúng được ứng dụng rộng rãi.

1.1.3. Các hiện tượng đặc biệt khi hạt ở kích thước nano

Khi kích thước giảm xuống còn nanomet, thì có 2 hiện tượng đặc biệt

sau:

a. Hiệu ứng bề mặt

Tỉ số giữa số nguyên tử bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên

rất lớn.

Ví dụ: Đối với một hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ các ngun

tử có kích thước trung bình a, tỉ số này là:



14



Với R = 6a ~ 1nm, thì một nửa số nguyên tử nằm trên bề mặt. Diện tích

bề mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để tàng

trữ khí vì các phân tử khí được hấp phụ trên bề mặt, hoặc khi chúng được ứng

dụng trong hiện tượng xúc tác, trong đó các phản ứng xảy ra trên bề mặt của

chất xúc tác. Mặc khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ

thấp một cách đáng kể vì chúng khơng được liên kết một cách đầy đủ, kết quả

là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng

chảy của vật liệu khối tương ứng. [1]

b. Hiệu ứng lượng tử

Khi kích thước của hạt (Ví dụ chất bán dẫn) giảm xuống xấp xỉ bán kính

Bohr của exciton thì có thể xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size

effects), hay còn gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement

effects) trong đó các trạng thái electron cũng như các trạng thái dao động

trong hạt nano bị lượng tử hóa. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc

nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lí và hóa

học nói chung của cấu trúc đó.

Trước hết chúng ta hãy mơ tả một cách sơ lược hiệu ứng giam giữ lượng

tử. Ví dụ: Trong vật liệu bán dẫn khối, các electron trong vùng dẫn và các lỗ

trống trong vùng hóa trị chuyển động tự do khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng

hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mơ tả bằng tổ hợp tuyến

tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nano mét. Nếu kích thước của

khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện

bị giảm trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động

trong giếng thế. Nghiệm của phương trình schrodinger trong trường hợp này

là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai

sóng riêng biệt, nói chung là khác nhau và gián đoạn. Những chuyển dời của

hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ

vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử. [1]



15



1.2. Vật liệu nano TiO2

TiO2 là một oxit kim loại bán dẫn hết sức thơng dụng bởi nó có các tính

chất lí hóa khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường. Bởi thế

mà nano TiO2 là loại vật liệu rất bền, không độc và rẻ tiền, nó thu hút được

các nhà khoa học bởi những ứng dụng tuyệt vời mà nó mang đến trong các

lĩnh vực quang xúc tác, pin mặt trời, vi điện tử, điện hóa học, y học,… đặc

biệt nhất là ứng dụng trong môi trường và đảm bảo an ninh năng lượng.

TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase,

và brookite (hình 1.6). Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một cơng thức

hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau. Hằng số

mạng, độ dài liên kết Ti - O, và góc liên kết của ba pha tinh thể được trình bày

trong bảng 1.1.

Titanium (IV) Oxide (II) có một pha bền đó là pha rutile (tetragonal) và

hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Cả hai pha

giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700 oC

[9] (915oC cho pha anatase và 750oC cho pha brookite). Một số tác giả cũng

thấy rằng ở nhiệt độ 500oC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong

các quá trình xử lý nhiệt .

Hình 1.6a. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2



16



Hình 1.6 b. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase,

(C) brookite.

Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2.

Anatasa

Tetragonal



Rutile

Tetragonal



Hằng số mạng (Å)



a = 4,59

c = 2,96



a = 3,78

c = 9,52



Nhóm khơng gian

Số đơn vị cơng thức

Thể tích ơ cơ sở (Å)

Mật độ khối

Độ dài liên kết Ti-O

(Å)



2

31,22

4,13

1,95 (4)



4

34,06

3,79

1,94 (4)



Góc liên kết Ti-O-Ti



1,98 (2)

81,2°

90°



1,97 (2)

77,7°

92,6°



Hệ tinh thể



Brookite

Octhorhombic

a = 9,18

b = 5,45

c = 5,15

Pbca

8

32,17

3,99

1,87 ~ 2,04

77,0° ~ 105°



Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây

dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh

hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt

tạo bởi sáu ion O2-.



17



Hình 1.7. Khối bát diện của TiO2.

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự

biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.

Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12

nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti +4

được phối trí với sáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation

Ti+4. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với

hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc

liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn

trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong

rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều

này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác

nhau về các tính chất vật lý và hóa học.

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các

khống, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở

nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu,

chất độn, chất xúc tác...

Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng

hợp từ pha anatase và trải qua một chương trình nung để đạt được pha rutile

bền.



18



1.2.1. Tính chất vật lí của TiO2

TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì

trở



lại



màu



trắng.



Tinh thể



TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy



(Tnco = 1870oC)

Áp lực cao của bề mặt TiO2 với nhiều phân tử giúp chúng dễ dàng thay

đổi bề mặt.

TiO2 là một chất có tỷ trọng cao và là một chất màu trắng đặc trưng được

bán trên thị trường. Hợp chất này có chiết suất cao vượt trội, tính trơ tốt và

gần như khơng màu, tất cả những tính chất trên khiến nó gần giống như là

một chất lý tưởng

Hiện nay, người ta chủ yếu sử dụng hai dạng tinh thể là anatase và rutile.

1.2.2. Tính chất hóa học của TiO2

- TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với

nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ.

- TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối

titanat.

- TiO2 tan trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu

với axit đặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của

TiO2 thì độ tan giảm).

- TiO2 tác dụng với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.

- Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để

tạo thành các muối titanat.

- TiO 2 dễ bị hidro, cacbon monoxit và titan kim loại khử về oxit

thấp hơn.

- TiO 2 là xúc tác quang hóa nếu được kích hoạt bởi nhân tố ánh sáng

thích hợp thì sẽ giúp phản ứng hóa học xảy ra. Vì vậy, TiO 2 là xúc tác dị thể

bởi nó thỏa mãn hai điều kiện sau: có hoạt tính quang hóa và có vùng năng

lượng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc nhìn thấy.

- Màng TiO 2 mỏng có tính chất siêu ưu nước rất đáng chú ý. Trước

tiên, góc tiếp xúc của nước với màng TiO 2 chỉ khoảng vài chục độ. Sau



19



khi chiếu tia UV, góc tiếp xúc này giảm dần và cuối cùng nó đạt 0 0. Sau

đó, góc tiếp xúc duy chì vài độ trong nhiều giờ mà khơng cần chiếu tia

UV. Ngồi ra, khi góc tiếp xúc tăng lên thì khi chiếu UV vào nó dễ dàng

giảm xuống.

1.2.3. Một số tính chất vật lí đặc trưng của vật liệu nano TiO2

1.2.3.1. Tính chất nhiệt của vật liệu nano TiO2

Như đã trình bày ở mục trên, tinh thể tồn tại ở ba pha anatase,

rutile và brookite. Rutile là pha bền ở nhiệt độ cao. Khi nung nóng sơ bộ,

những chuyển đổi sau đây đã được ghi nhận: anatase chuyển thành

brookite rồi thành rutile; brookite chuyển thành anatase rồi thành rutile;

anatase thành rutile và brookite thành rutile.

Hwu và các cộng sự đã tìm thấy rằng cấu trúc tinh thể của các hạt

nano phụ thuộc mạnh vào phương pháp tổng hợp. Đối với các hạt nano

nhỏ hơn 50 nm có vẻ ổn định hơn khi ở pha anatase và chuyển sang

rutile ở nhiệt độ trên 973 K. Banfield và cộng sự đã tìm thấy rằng, khi

tổng hợp các hạt nano TiO có cấu trúc anatase hoặc brookite, nhưng

chúng lại chuyển sang pha rutile sau khi kích thước hạt đạt đến một giá

trị xác định. [8]

Ye và cộng sự đã phát hiện sự chuyển pha chậm từ brookite sang

anatase ở nhiệt độ dưới 1053 K cùng với sự phát triển kích thước của

hạt. Họ cũng phát hiện quá trình chuyển pha nhanh chóng từ brookite

sang anatase và từ anatase sang rutile trong khoảng nhiệt độ từ 1053 K

đến 1123 K. Tuy nhiên, Kominami đã phát hiện ra sự chuyển pha trực

tiếp từ tinh thể nano brookite sang rutile ở nhiệt độ trên 973 K. [8]

1.2.3.2. Tính chất điện của vật liệu nano TiO2

Vùng hóa trị (VB) của rutile và anatase bao gồm các trạng thái 2p

của Oxi, trong khi vùng dẫn được hình thành từ các trạng thái 3d của Ti.

Là một chất bán dẫn vùng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể có điện trở

suất cao ( cỡ Ωm). Trong tinh thể tồn tại một lượng lớn khuyết ôxi và

điền kẽ Ti được cho là tạo ra các mức donor electron nông. Các mức



20



donor nông này ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện của tinh thể . Vì vậy,

thường có độ dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng lên với mức độ khuyết

ôxi trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, các sai hỏng điểm như các vị trí

khuyết ơxi điện tích kép () và các ion điền kẽ hoặc cũng ảnh hưởng đến

độ dẫn điện và năng lượng ion hóa của tinh thể rutile. Đối với anatase,

các sai hỏng chiếm ưu thế chưa được hiểu một cách đầy đủ. Một số nhà

nghiên cứu cho rằng các điền kẽ Ti gây ra những sai hỏng chủ yếu.

Ngược lại, một số khác cho rằng vị trí khuyết ôxi mới là chủ yếu.

Tuy nhiên, một số báo cáo cho rằng có sự tồn tại của cả hai loại sai

hỏng với năng lượng hoạt hóa sinh hạt tải trong phạm vi 4 meV. Thông

thường, khi ủ mẫu ở nhiệt độ thấp hơn 870 K trong chân khơng thì các

khuyết ôxi đã được ghi nhận là sai hỏng chiếm ưu thế. Ngược lại, khi ủ

mẫu ở nhiệt độ cao hơn 1070 K trong chân khơng thì các điền kẽ Ti lại

chiếm ưu thế hơn. Enthalpy hình thành khuyết ơxi được tính tốn trong

khoảng 4,55 eV/1 (1eV/1 = 1,60217662 x J) nút khuyết ơxi, trong khi đó

điền kẽ trong phạm vi 9,11 - 9,24 eV/1 điền kẽ Ti. [8]

1.2.3.3. Tính chất quang của vật liệu nano TiO2

Cơ chế chính của hấp thụ ánh sáng trong các bán dẫn tinh khiết là

chuyển trực tiếp vùng - vùng của electron. Đối với bán dẫn nghiêng (ví

dụ: ) sự hấp thụ này là nhỏ, các quá trình chuyển electron trực tiếp vùng

- vùng bị cấm bởi tính đối xứng tinh thể.

Braginsky và Shklover đã chỉ ra rằng sự hấp thụ ánh sáng trong tinh

thể nhỏ do sự chuyển mức nghiêng, khơng bảo tồn mơmen xung lượng.

Hệ số hấp thụ của bán dẫn được xác định theo công thức (1) đối với

bán dẫn vùng cấm thẳng và (2) đối với bán dẫn vùng cấm nghiêng.

α =,

α =.



(1)

(2)



Trong đó, là các hệ số tỉ lệ, là độ rộng vùng cấm.



21



Lí thuyết cho thấy, khi có hiệu ứng giam giữ lượng tử, độ rộng vùng

cấm của bán dẫn có cấu trúc nano lớn hơn bán dẫn khối. Sato và Sakai

đã đưa ra các tính và đo độ rộng vùng cấm của các lá nano . Kết quả cho

thấy, độ rộng vùng cấm của lá nano lớn hơn độ rộng vùng cấm của

khối, do số chiều thấp hơn.

1.2.3.4. Tính chất quang xúc tác của TiO2

Phản ứng quang xúc tác

xảy ra khi chất bán dẫn quang

hoạt được chiếu sáng bằng ánh

sáng có năng lượng phù hợp

(bằng hoặc lớn hơn độ rộng

vùng cấm). Một photon có năng

lượng hv sẽ kích thích electron

từ vùng hóa trị (VB) vượt qua

vùng cấm lên vùng dẫn (CB) và

để lại một lỗ trống () trong vùng

hóa trị.



Hình 1.8. Tính chất quang xúc tác của



Đối với anatase và rutile e, độ rộng vùng cấm lần lượt là 3,2 eV và

3,0 eV, tương ứng với năng lượng photon trong vùng tia tử ngoại (UV)

có bước sóng 387 nm và 410 nm. Trong điều kiện thích hợp cặp electron

và lỗ trống () có thể tạo nên một cặp ôxi hóa khử. Lỗ trống trong vùng

VB phải đủ dương để thực hiện q trình ơxi hóa ion O và tạo ra các gốc

*OH (tác nhân ơxi hóa trong sự khử chất hữu cơ) thông qua chuỗi phản

ứng sau:

(+)

() +



+*+



Trong đó, , * là phần và *OH được hấp thụ trên chất xúc tác.

() +



+*



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Chương I: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×