Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CHƯƠNG 3 : CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP MTBE

CHƯƠNG 3 : CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP MTBE

Tải bản đầy đủ - 0trang

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP



GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ



3.1.2. Cơ chế phản ứng

Phản ứng tổng hợp MTBE đi từ Isobutene và Methanol chủ yếu dung xúc tác nhựa

trao đổi ion mang tính axit (Amberlyst 15 ) ,cơ chế của phản ứng có đưa ra một các đơn

giản như sau :

Phản ứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni ,đầu tiên là proton hóa Isobuten dưới tác dụng

của H+ tạo ion cacboni :

H+



Sau đó Ion cacbonyl này sẽ kết hợp với Methanol:

CH3

CH3



C+ CH3 + CH3OH



CH3



CH3



C



O+ CH3



CH3



H



Và cuối cùng :

CH3

CH3



CH3



C



O+



CH3



H



CH3



CH3



C O CH3 + H+

CH3



Ta có thể biểu diễn dạng tổng quát của cơ chế theo xúc tác Amberlyst 15 :

(CHCH2)n



(CHCH2)n

+

SO3H



CH3OH



CH2



CH3



H3C

CH3

Isobutene



SO3C(CH3)3



Amberlyst 15



Vũ Ngọc Đức - 20123024



Page 24



CH3

O C CH3

CH3



+



Amberlyst 15



ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP



GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ



3.1.3. Xúc tác cho q trình tổng hợp MTBE

Xúc tác đóng vai trò cực kỳ quan trọng cho q trình tổng hợp MTBE ,trong q

trình này có 2 loại xúc tác phổ biến nhất đã được nghiên cứu và đưa ra đó là xúc tác nhựa

trao đổi ion (Amperlyst 15) và Zeolit (ZSM-5 ;ZSM-11 ).

3.1.3.1. Xúc tác nhựa trao đổi ion

Nhựa trao đổi ion là một polymer đồng trùng hợp có thành phần bao gồm một chất

nền polymer (Polystyren và đồng trùng hợp styren ) và một nhóm chức năng tương tác

với các ion đưa vào để thay đổi tính chất hoat động của nhựa (ví dụ nhóm sufonic axit ).

Nhựa trao đổi ion được tổng hợp bằng phản ứng copolyme hóa của styren và divinyl

benzen với hàm lượng khoảng 5 – 10 % divinyl benzen với vai trò làm tác nhân tạo liên

kết ngang giữa các mạch polyme (styren) tạo nên mạng liên kết không gian .

Về cấu trúc của nhựa trao đổi ion điều đáng quan tâm nhất là các liên kết ngang

(cross-linking ) trong cấu trúc của nhựa ,kích thước liên kết ngang cũng như đường kính

mao quản trong zeolit quyết định đến độ chọn lọc của xúc tác .Sự gia tăng mức độ các

liên kết ngang này liên quan đến tỷ lệ phần trăm khối lượng của divinyl benzen và tổng số

lượng monomer trước khi trùng hợp ,quá trình này làm nhựa cứng hơn nhưng độ đàn hồi

lại kém hơn .

Hình 4 : Cấu trúc liên kết ngang trong nhựa trao đổi ion

(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)



Cross-Linked Polystyrene



Nhựa với mức độ cao của các liên kết ngang có độ bề cao hơn với 10÷12 %

DVB ,tuy nhiên mức độ cang cao dẫn dến cấu trúc trở nên quá chắc chắn và dày đặc

.Điều đó dẫn đến sự hoạt hóa khó khăn bởi vì việc thâm nhập vào bên trong của chuỗi bị

Vũ Ngọc Đức - 20123024



Page 25



ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP



GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ



cản trở bởi mật độ cao của chất nền ,nếu cấu trúc quá dày đặc ,chuyển động của các ion bị

chậm xuống ,do đó làm giảm khả năng hoạt động của nhựa.

Hai trong số các vấn đề thường gặp đối với loại nhựa này là sự tắc ngẽn của nhựa

bởi các axit hữu cơ của tự nhiên có mặt trong nước và ứng suất cơ học .Để đối phó với

các vấn đề trên thì người ta đã phát minh ra loại nhựa với một mức độ cao của các liên kết

ngang nhưng chứa các mao quản rộng trong hình dạng của các kênh với đường kính lên

đến 150nm có thể chọn lọc các phân tử lớn .

Trong phản ứng tổng hợp MTBE thì nhựa trao đổi ion mang tính axit mạnh ,vậy

nhóm chức năng đính vào có nhiệm vụ mang lại tính axit cho nhựa ,đó là nhóm sunfonic

axit ( -SO3).

Hình 5 : Cấu trúc mạch Amberlyst 15

(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)



SO3H



HO3S



HO3S



SO3H



SO3H



Hình 6 : Cấu trúc của Amperlyst 15 theo SEM



Vũ Ngọc Đức - 20123024



Page 26



ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP



GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ



(Amberlyst-15 in organic synthesis; Rammohan Pal *, Taradas Sarkar and Shampa

Khasnobis )



Hình 7 : Cấu tạo mở rộng của hạt polystyren

(ION EXCHANGE RESINS; David Alchin (Service Chemist, Drew New Zealand))



Vũ Ngọc Đức - 20123024



Page 27



ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP



GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ



Để œoly kích thước mao quản trong nhựa trao đổi ion người ta trọn monomer với

các hợp chất (ví dụ như heptane,axit béo bão hòa ,chất có khối lượng phân tử thấp hơn

như œolymerœene ) điều này làm dãn nhựa ra ,các chất này khơng tự œolymer hóa ,hoạt

động như một dung mơi .Đường kính mao quản là 100nm với nhựa macroporous và 1nm

đối với nhựa dạng gel,loại mao quản rộng này có khả năng bền vật lý và thường chịu

được thẩm thấu tốt ,thu hồi các phân tử lớn mà không bị tắc ngẽn .

 Một số tính chất phổ biến của Amperlyst 15



Bảng 11 : Tính chất phổ biến của Amperlyst 15

(Synthesizes of ion Exchange Resins as MTBE production catalyst ;Pakistan Joural of

Applied sciences 3:703-709 ;2003 )

Vũ Ngọc Đức - 20123024



Page 28



ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP



GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ



3.1.3.2. Xúc tác Zeolit

Hiện nay, MTBE được sản xuất trên xúc tác nhựa trao đổi ion. Tuy nhiên với loại

xúc tác này thì cho độ chọn lọc chưa cao do còn có những sản phẩm phụ từ q trình dime

hóa, polyme hóa của iso-buten. Gần đây, người ta đã tìm ra một loại xúc tác mới là ZSM5 với nhiều ưu điểm như: hoạt tính cao, độ chọn lọc cao, độ bền cơ nhiệt cao, khơng có

sự kết tụ và mất đi các kim loại hoạt động, khơng có phản ứng phụ,.. Hình dạng, kích

thước và sự sắp xếp các lỗ mao quản trong zeolit đóng vai trò quan trọng trong việc

khống chế các phản ứng phụ như dime hóa, polyme hóa.

 Xét về hiệu quả sản xuất MTBE thì : A-15 > H-ZSM-5 > H-Y.

Bảng 11: So sánh năng suất MTBE đối với các xúc tác khác nhau

([MTBE]Halim Hamid, Mohammed Ashraf Ali Handbook of MTBE and Other Gasoline

Oxygenates Chemical Industries; 2004)



3.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MTBE



3.1.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, toả nhiệt nên nhiệt độ cao

khơng có lợi cho q trình tổng hợp, còn nhiệt độ thấp thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo

hướng tạo MTBE. Tuy nhiên nếu nhiệt độ thấp quá cũng sẽ gây bất lợi vì khi đó vận tốc

phản ứng giảm. Do vậy cần phải điều chỉnh nhiệt độ phù hợp của q trình để tăng độ

chuyển hố của ngun liệu . Thực tế thấy rằng : Các loại xúc tác đều có thể cho độ

chuyển hố, độ chọn lọc cao trong khoảng nhiệt độ t o= 40 đến 100oC. Nhưng ở nhiệt độ

to= 80 oC là tối ưu nhất.

Vũ Ngọc Đức - 20123024



Page 29



ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP



GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ



Hình6: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chất lượng của MTBE [10]



3.1.4.2. Tỷ lệ nguyên liệu metanol/isobutylen

Tỷ lệ nguyên liệu metanol/isobutylen khống chế trong khoảng là 1,1. Vì nếu dư

isobutylen thì có thể xảy ra nhiều phản ứng phụ tạo dime, trime,TBA…vì isobutylen là

olefin khá hoạt động. Tỷ lệ này ảnh hưởng lớn tới hiệu suất chuyển hố vì độ chuyển hoá

của xúc tác với Metanol là thấp hơn isobutylen.

3.1.4.3. Áp suất

Để đảm bảo quá trình phản ứng xảy ra trong hệ lỏng áp suất duy trì khoảng 1,5

MPa ( áp suất ít ảnh hưởng đến q trình).

3.1.4.4. Nồng độ sản phẩm

Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch do vậy nồng độ sản phẩm

càng cao thì độ chuyển hố của q trình càng giảm . Chính vì vậy để đảm bảo độ chuyển

hố chung của q trình tổng hợp MTBE ít thay đổi ta phải tìm cách lấy sản phẩm ra khỏi

vùng phản ứng . Để lấy sản phẩm MTBE ra khỏi vùng phản ứng hiện nay các công nghệ

mới thường dùng thiết bị chưng tách sản phẩm MTBE .

3.1.4.5 Sự có mặt của nước

Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ bằng hoặc ít hơn so với hỗn hợp đẳng phí

với Metanol không làm ảnh hưởng lắm đến hằng số cân bằng của q trình tổng hợp

MTBE thậm chí có thể làm tăng tốc độ chuyển hố của isobutylen . Ngòai ra với một

Vũ Ngọc Đức - 20123024



Page 30



ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP



GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ



lượng nước lớn hơn lượng nước trong hỗn hợp đẳng phí với Metanol thì cũng ảnh hưởng

đến quá trình tổng hợp MTBE và làm giảm tốc độ tạo ra MTBE . Nguyên nhân là do nước

sẽ tham gia vào phản ứng tạo TBA với isobutylen . Vì vậy sự có mặt của nước sẽ dẫn đến

sự tạo sản phẩm phụ .

3.1.4.6. Thiết bị phản ứng

Thiết bị phản ứng đóng vai trò rất lớn trong q trình tổng hợp MTBE , để hiệu

suất của quá trình tổng hợp MTBE đạt hiệu quả cao thì các thiết bị phản ứng phải có cấu

tạo phù hợp .

3.1.4.7. Xúc tác

Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong q trình ,ảnh hưởng đến độ chọn lọc cũng

như điều kiện công nghệ áp dụng ,hiện nay phổ biến nhất là xúc tác nhựa trao đổi ion

,nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh và đường kính mao quản lớn .



3.2. Một số cơng nghệ sản xuất MTBE trên thế giới hiện nay

Hiện nay, các quá trình sản xuất MTBE khác nhau dựa trên những nguồn nguyên

liệu khác nhau. Các công nghệ sản xuất MTBE chủ yếu hiện nay như: công nghệ của

CDTech, công nghệ của UOP, công nghệ của Philips…

Công nghệ sản xuất MTBE được thực hiện qua 3 quá trình sau:

-



Quá trình isome hóa n-butan tạo isobutan.

Q trình dehydro hóa isobutan ( q trình catofin ).

Q trình ete hóa isobutylen bằng methanol.

Trong phạm vi đồ án này, em xin trình bày quá trình ete hóa isobutylen bằng



methanol theo 3 cơng nghệ khác nhau như sau:

Các công nghệ tiêu biểu

Một số công nghệ tiêu biểu trên thế giới











Cơng nghệ của hãng CD-Tech.

Cơng nghệ Ethermax (UOP).

Công nghệ Huls Ether Proceses.

Công nghệ sản xuất MTBE của Uhde(Edeleanu) GmbH



3.2.1. Cơng nghệ Huls Ether Proceses

Q trình phản ứng xảy ra trong pha lỏng ,với điều kiện mềm trong sự có mặt của

xúc tác axit rắn .Xúc tác chính là nhựa trao đổi ion sulfonic , nhiệt độ phản ứng được giữ

Vũ Ngọc Đức - 20123024



Page 31



ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP



GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ



ở mức thấp và có thể được điều chỉnh trên một phạm vi khá rộng ,tuy nhiên nhiệt độ quá

cao thì xúc tác sẽ bị tắc do quá trình xuất hiện của phản ứng polymer , khoảng 130°C thì

xúc tácbắt đầu trở nên khơng ổn định .Do đó q trình hoạt động dưa trên một chương

trinh nhiệt độ ổn định ,để hoạt tính và khả năng làm việc của xúc tác là cao nhất .

Cơng nghệ của Huls có 2 dạng : dạng 1 giai đoạn và dạng 2 giai đoạn .Tuy nhiên

loại 1 giai đoạn được sử dụng phổ biến hơn do có những ưu điểm nhất định.

Sơ đồ công nghệ 1 giai đoạn của Huls

(_[Petroleum]Handbook Of Petroleum Refining Processes-McGraw-Hill Professional )



Sơ đồ công nghệ 2 giai đoạn của Huls

(_[Petroleum]Handbook Of Petroleum Refining Processes-McGraw-Hill Professional

(2003))



Vũ Ngọc Đức - 20123024



Page 32



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CHƯƠNG 3 : CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP MTBE

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×