Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
PHN BA. NHIT NG HC HểA HC

PHN BA. NHIT NG HC HểA HC

Tải bản đầy đủ - 0trang

* Trạng thái vĩ mô của hệ được mô tả bởi các đại lượng vật lí đặc trưng cho tính chất nhiệt đợng

của hệ.

* Những đại lượng vật lí mơ tả tính chất của hệ gọi là các thơng số trạng thái.

* Thơng số kh́ch (quảng) đợ (tính) tỷ lệ với lượng chất (m, n, V, H…)

* Thông số cường đợ (tính) khơng tỷ lệ với lượng chất giống nhau trong tồn bợ thể tích của hệ ( T,

p, d, pH, d, c…)

4.1.3. Q trình .Thơng số q trình

* Khi 1 trong các thông số trạng thái của hệ bị thay đởi thì trạng thái cũ bị thay đởi, hệ chuyển

sang trạng thái mới . Như vậy, hệ thực hiện mợt q trình.

* Q trình đẳng nhiệt

* Q trình đoạn nhiệt: hệ không trao đổi nhiệt với môi trường ( Q = 0 )

* Q trình đẳng tích

* Q trình đẳng áp

* Quá trình thuận nghịch : là quá trình mà khi tiến hành theo chiều ngược lại hệ đi qua đầy đủ

những trạng thái trung gian như trong quá trình thuận ( hay là : các phương trình bất biến khi đổi

chiều trôi chảy của thời gian )

* Quá trình bất thuận nghịch: là quá trình mà khi tiến hành theo chiều ngược lại hệ không đi qua

đầy đủ những trạng thái trung gian như trong quá trình thuận

( hay là các phương trình biến đởi khi đởi chiều trôi chảy của thời gian)

*Khi hệ thực hiện một quá trình hệ có thể trao đởi năng lượng với mơi trường dưới dạng Nhiệt

và Công . Nhiệt và Công là các thơng số của q trình, là 2 hình thức truyền năng lượng

* Nhiệt là sự trao đổi năng lượng do chuyển động hỗn loạn của các tiểu phân(Q)

* Công là sự trao đổi năng lượng dưới dạng vĩ mô trật tự theo 1 hướng xác định.

Công = Công giãn nở + Cơng hữu ích ( khơng liên quan tới sự thay đổi V hệ)

* Quy ước dấu : Q>0; W>0 khi hệ nhận và Q<0; W<0 khi hệ cho.

4.1.4. Hàm trạng thái

*Hàm trạng thái là hàm số đặc trưng cho tính chất nhiệt đợng của hệ , giá trị của nó chỉ phụ tḥc

vào giá trị của các thong số trang thái mà không phụ thuộc vào cách đạt được trạng thái đó.

* Nợi năng là hàm trạng thái ; Nhiệt và Công không là hàm trạng thái.

* Điều kiện toán học : Hàm trạng thái phải là hàm liên tục, đơn trị và hữu hạn

* Tính chất :

- tồn tại vi phân toàn phần ( toàn chỉnh): z = f( x,y)

∂z

∂z

)y.dx + ( )xdy

∂y

∂x



dz = (

-



hàm trạng thái chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối ; không phụ thuộc vào con

đường tiến hành quá trình:

II



∆z = ∫ dz = z2(x2,y2) – z1(x1,y1)

I



4.1.5. Phương trình phản ứng trong hệ kín ở dạng tổng quát

ν 1 B1 + ν 2 B2 + ...... + ν n Bn = ν n +1Bn +1 + ν n + 2 Bn + 2 + ....... + ν N BN

N



0 = ∑ν i Bi

1



νi : hệ số tỷ lượng đại số ; là âm với chất đầu; là dương với chất cuối; giá trị tuyệt đối

đều là dương thông thường là các số nguyên tối giản gọi là hệ số tỷ lượng tự nhiên.



4.2. Nguyên lí 1 nhiệt động học. Nhiệt hố học

4.2.1. Ngun lí 1 N

1. Phát biểu

* Năng lượng được bảo tồn; chỉ biến đởi từ dạng này sang dạng khác

* Không tồn tại động cơ vĩnh cửu loại 1 là động cơ sinh công mà không tiêu tốn 1 dạng năng

lượng khác.

* Nội năng của hệ cô lập không đổi ( Q = 0 ; W= 0 do đó ∆U = 0 ; U = const )

2. Biểu thức toán học

* dạng vi phân :

dU = δQ + δW

trong đó δW = -pdV +δW*

* dạng tích phân : ∆U = Q + W

Đối với phản ứng không điện hóa cơng hữu ích bằng khơng

Trong hóa học

* Tờn tại 1 hàm TT nội năng (U), U có vi phân toàn phần dU

* Biến thiên nội năng của 1 QT bằng tổng đại số nhiệt và công thực hiện trong QT đó

- dạng vi phân : dU = δQ + δW

trong đó δW = -pdV +δW *

- dạng tích phân : ∆U = Q + W

4.2.2.Các hàm trạng thái

Trạng thái chuẩn của một chất là trạng thái bền vững của nó ở áp suất 1 bar (10 5pa)

1. Nội năng: là phần năng lượng tiềm tàng ở trong hệ bao gồm động năng chuyển động của các

tiểu phân và thế năng tương tác giữa chúng ( các vật thể trong hệ ; các phân tử; các nguyên

tử; các hạt nhân và các điện tử ). Nội năng là hàm trạng thái

Không xác định được giá trị tuyệt đối của nội năng; chỉ xác định được biến thiên nội năng

trong mợt q trình

Trong mợt phản ứng hóa học

-biến thiên nợi năng bằng tổng nội năng mol các chất cuối trừ tởng nợi năng mol các chất

đầu, trong đó nợi năng mol nhân với hệ số tỷ lượng tự nhiên tương ứng

-biến thiên nội năng được xác định bằng hiệu ứng nhiệt đẳng tích của pứ

ΔU0 =



∑ν .U

i



0

m, i



i



= ∑ν i , c .U m0 , i , c − ∑ ν i , đ .U m0 , i , đ = Q0v

i,c



i,đ



2. Entalpy

- Tởng nợi năng và tích áp suất với thể tích: H = U + PV

Khơng xác định được giá trị tuyệt đối của entalpy; chỉ xác định được biến thiên entalpy trong

mợt q trình

- Trong mợt phản ứng hóa học:

+ Biến thiên entalpy bằng tởng entalpy mol các chất cuối trừ tổng entalpy mol các chất đầu,

trong đó entalpy mol nhân với hệ số tỷ lượng tự nhiên tương ứng

+ Biến thiên entalpy được xác định bằng hiệu ứng nhiệt đẳng áp của pứ

ΔH0 =



∑ν .H

i



i



0

m ,i



= ∑ν i , c .H m0 ,i , c − ∑ ν i , đ .H m0 ,i , đ = Q0p

i ,c



i,đ



3. Nhiệt đẳng tích . Nhiệt đẳng áp

a)Nhiệt đẳng tích

dU = δQ – pdV V = const. Do đó dUv = δQv

Nhiệt đẳng tích bằng biến thiên nợi năng của hệ.

b)Nhiệt đẳng áp :



hay là ∆Uv = Qv



dU = δQ – pdV ; p = const. Do đó dUp= δQp – d( pV)p và d( U + pV)p = δQp

* Entalpy của hệ là 1 hàm trạng thái H = U + pV.

dHp = δQp hay ∆Hp = Qp

Nhiệt đẳng áp bằng biến thiên Entalpy của hệ

c)Liên hệ giữa nhiệt đẳng tích và nhiệt đẳng áp:

Trường hợp hệ có chất khí , coi khí là lí tưởng

Ở T xđ : p∆V = RT∆n. ∆n= ∑ν K ,i : biến thiên số mol khí pứ thuận.



Uv= Up



i



bỏ qua sự biến thiên thể tích của các chất ở trạng thái ngưng tụ

∆Hp= ∆Up+ p∆Vp

Qp= Qv + RT∆n

4.2.3. Nhiệt dung

* Là nhiệt lượng cần thiết phải cung cấp để nhiệt độ của hệ tăng 1 độ

* Nhiệt dung mol của 1 chất là nhiệt lượng cung cấp cho 1 mol để nhiệt độ tăng 1 độ: C = δ Q/dT

* Nhiệt dung đẳng tích: Cv0= δQv0/dT

δQv0= dUv0.

Do đó Cv0= ( ∂ U0/ ∂ T)v là đạo hàm riêng bậc nhất của

nội năng theo nhiệt đợ khi thể tích khơng đởi

* Nhiệt dung đẳng áp Cp0= δQp0/dT

δQp0= dHp0

0

0

Cp = ( ∂ H / ∂ T)p là đạo hàm riêng bậc nhất của Entalpy theo nhiệt độ khi áp suất không đổi

* Nhiệt dung là hàm trạng thái và phụ thuộc nhiệt độ:

Cp0= a + b.T +c’.T -2 ( hoặc = a +b.T+c.T2 + d.T3+… hoặc = a + b.T + c’’.T -1/2 )

trong đó a , b , c’ là hằng số thực nghiệm

V/d: Nhiệt dung đẳng áp chuẩn của khí CO2: Cop ( J/mol.K) = 44,22 + 8,79.10-3.T – 8,62.105.T -2

4.2.4. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học. Nhiệt hóa học

4.2.4.1. Hiệu ứng nhiệt -Phương trình nhiệt hố học

- Phân biệt nhiệt hh và HƯN : NPư (Q)là nh lg tỏa ra hay thu vào tương ứng với 1 pư hóa

học. HƯN của 1 pư hh (∆H298o )là lg nhiệt tỏa ra hay thu vào trong qt pư tương ứng cho 1 mol

chất

2H2(k) + O2(k) → 2H2O(l) – 136,8 Kcal (Q) và H2(k) +1/2 O2(k) → H2O(l) – 68,4 Kcal/mol (∆H298o)

C (r) + O2 (k) → CO2 (k) + 393,5 kJ ở p = 1bar = const và T = 298K

Hiệu ứng nhiệt ∆H298o = - 393,5 kJ ( Qp,298o)

∆U298o = - 393,5 kJ ( Qv,298o) ; ∆n = 0.

* Trạng thái chuẩn của 1 chất là trạng thái bền vững của nó ở áp suất 1atm

( có thể là trạng thái thực tế hoặc là giả định )

4.2.4.2. Các loại HƯN

*Nhiệt sinh hay nhiệt tạo thành của 1 chất là hiệu ứng nhiệt của pư tạo thành 1 mol chất từ những

đơn chất: Na (r) + 1/2Cl2 (k) → NaCl (r) + 410,9 kJ ở 1bar và 298K

∆Ho298,s,NaCl = - 410,9 kJ/mol

* Nhiệt cháy của 1 chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy 1 mol chất tạo thành các oxit cao

nhất: C2H6(k) + 7/2 O2 (k) → 2 CO2 (k) + 3 H2O (h) + 1512,5 kJ, 1bar,298K.

Ho298,c,etan = -1512,5 kJ/mol

* Nhiệt biến đổi trạng thái (chuyển pha)

Chuyển pha là qt trong đó 1 chất chuyển từ tt tập hợp này sang tthái thợp khác. NhiÖt

chuyển pha( nhiệt nóng chảy Hnc và nhiệt hoá hơi Hh) là nhiệt lợng của hệ



trao đổi với môi trờng ở điều kiện đẳng áp khi thay đổi trạng thái (T =

const). Nhiệt biến đổi trạng thái có giá trị dơng

* Nhiệt phân ly: là hưn của pư ply 1 mol chất ở thể khí thành các NT ở thể khí

4.2.4.3. Định luật Hess

1. Nội dung

- Hiệu ứng nhiệt của phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không

phụ thuộc vào con đường tiến hành

- Nếu 1 phản ứng là tở hợp tún tính của 1 số phản ứng thì hiệu ứng nhiệt là tở hợp tuyến tính

của các hiệu ứng nhiệt với các hệ số tổ hợp tương ứng

C (gr) + O2 (k)



CO2(k)



∆H10



CO(k) + 1/2 O2(k)

H20



H30



Hình 4.1. Quỏ trỡnh tạo thành phân tử CO2



H10 = ∆H20 + ∆H30 = - 110,5 + (- 283,0 ) = - 393,5 ( kJ)

2. Các hệ quả của định luật Hess:

* HQ1: Đối với 1 phản ứng 2 chiều hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch bằng hiệu ứng nhiệt của

phản ứng thuận về giá trị tuyệt đối nhng ngc du:

Hthuận

F2

Hthuận + Hnghịch = 0

Hn0 = - Ht0



F1

Hnghịch



Hình 4.2. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận nghịch

* HQ2: Hiệu ứng nhiệt của 1 phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất cuối

trừ tổng nhiệt sinh của các chất đầu ( nhiệt sinh nhân với hệ số tỉ lượng tự nhiên tương ứng)

∆Ho298,pư = ∑νi,c.∆Ho298,s,icuối - ∑ ν i, đ .∆Ho298,s,iđầu

*Nhiệt sinh của 1 chất là hiệu ứng nhiệt của pư tạo thành 1 mol chất từ những đơn chất :

Na (r) + 1/2Cl2 (k) → NaCl (r) + 410,9 kJ ở 1bar và 298K

∆Ho298,s,NaCl = - 410,9 kJ/mol

* HQ3: Hiệu ứng nhiệt của 1 pư bằng tổng nhiệt cháy của các chất đầu trừ tổng nhiệt cháy của

các chất cuối:

∆Hopư,298 = ∑ ν i, đ .∆Ho298,c,iđầu - ∑νi,c.∆Ho298,c,icuối

* Nhiệt cháy của 1 chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy 1 mol chất tạo thành các oxit cao

nhất: C2H6(k) + 7/2 O2 (k) → 2 CO2 (k) + 3 H2O (h) + 1512,5 kJ, ở 1bar,298K.

∆Ho298,c,etan = -1512,5 kJ/mol

3. Ứng dụng của đ/l Hess



* Tính hiệu ứng nhiệt của nhiều pư trong thực tế không thể đo đc. Phân tích 1 pư hhoc thành

nhiều cách biểu diễn cùng xuất phát ở tt đầu: chất pư và kết thúc ở tt cuối: tạo sp. Những biểu

diễn cùng tt đầu và cuối gọi là chu trình nhiệt đợng

* Năng lợng của mạng lới tinh thể ion

Na (r)



+



H1



1/2Cl2 (k)



NaCl (r)



H4

H2



HNaCl

H5



Cl (k)



Cl- (k)

+



H3



Na (k)



Na+ (k)



Hình 4.3. Chu trình Born-Haber để xác định mạng lới

tinh thể NaCl

Theo định luật Hess và sơ đồ hình 5.4 ta có:



H1 = H2 + H3 + ∆H4 + ∆H5 + ∆HNaCl

UNaCl = -∆HNaCl = -∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5



Suy ra:



4.2.4.4. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ - định luật Kirchoff

0

( ∂∆H 0/ ∂T )p = ( ∂ ∑ν i .H m,i / ∂T ) p

i



=



∑ν ( ∂H

i



0

m,i



i



/ ∂T



) = ∑ν .C

p



i



0

p ,i



= ∆Cop



i



( ∂∆ H/ ∂ T)p = ∆C

BTTH định luật Kirchoff dạng vi phân

Đạo hàm riêng bậc nhất của hiệu ứng nhiệt theo nhiệt độ khi áp suất không đổi bằng biến thiên

nhiệt dung đẳng áp của pư

*Phân li biến số lấy tích phân xác định từ T1 đến T2:

- nếu khơng có sự chủn pha của bất kì chất nào trong hệ

o

p



T2



∆H



0



T2



= ∆H T1 + ∫ ∆Cop.dT

0



BTTH định luật Kirchoff dạng tích phân



T1



- nếu có ít nhất một sự chuyển pha tại nhiệt độ Tcf : I

Tcf



∆H0T2 = ∆H0T1 +







T1



II



T2



∆C0Ip.dT + ∆H0cf +







∆C0IIp.dT



Tcf



Áp dụng 1,2,4,5. BT 3,5,7.

4.3. Nguyên lí 2 nhiệt động học

4.3.1.Nguyên lí 2

4.3.1.1. Entropy

* Entropy (S) là hàm trạng thái đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ là một tập hợp vô cùng

lớn các tiểu phân

* Xác suất nhiệt động (W) là số trạng thái vi mô tương ứng vơi 1 trạng thái vĩ mô của hệ

* Liên hệ giữa Entropy và xác suất nhiệt động:



S = k.lnW

k : hằng số Boltzmann = 1,38.10-23J/K

*Tinh thể lí tưởng ở 0oK có xác suất nhiệt đợng bằng 1 do đó có S = 0 (định đề Planck hoặc

Nglí 3 NĐH): limT → 0(S) = 0 hay là So = 0

4.3.1.2. Nglí 2

* BTTH:

dS ≥ δQ/T

dấu “>” cho QT bất thuận nghịch

dấu “=” cho QT thuận nghịch

* Phát biểu :

+ Clausius : Kết quả duy nhất của mợt tập hợp các q trình khơng thể là sự truyền nhiệt từ

vật lạnh hơn sang vật nóng hơn.

+ Thomson: Kết quả duy nhất của mợt tập hợp các q trình khơng thể là sự biến đởi nhiệt

thành cơng (hồn tồn)

+ Ostwald : Khơng tồn tại đợng cơ vĩnh cửu loại 2 là động cơ sinh công chỉ lấy nhiệt từ môi

trường ( mà không làm biến đổi môi trường)

Trong hóa học

- Tồn tại 1 hàm TT S, S có vi phân tồn phần

T2



- BTTH của NL 2: dS ≥ δQ/T hoặc ∆S ≥







δQ/T



T1



4.3.2. Một số tính tốn về Entropy

4.3.2.1. Biến thiên entropy của q trình chuyển pha

Khi chuyển pha T = const

dS0 = δQTN0/T

∆Scf0 = Qcf0/Tcf

∆Scf 0= ∆Hcf0/Tcf

Biến thiên entropy của quá trình chuyển pha bằng nhiệt chuyển pha chia cho nhiệt độ chuyển

pha

4.3.2.2. NL 3 của NĐH. Entropy của một chất nguyên chất (entropy tuyệt đối)

• Entropy của 1 chất ngun chất ở TTTT hồn hảo thì bằng 0.

Tinh thể lí tưởng ở 0oK có xác suất nhiệt đợng bằng 1 do đó có S = 0 (định đề Planck hoặc Nglí

3 NĐH): limT → 0(S) = 0 hay là So = 0

δQp0 = dH0 = Cp0.dT

dSo = Cpo.dT/T

• Khi trong khoảng 0oK- T khơng có chuyển pha chất rắn

T





0



T



dS = ∫ Cp .dT/T;

o



T



Với So = 0 và



S



0R



T



=



0







Cp0R.dT/T



0



• Khi có sự chủn pha ( nóng chảy, sơi ): chất lỏng; chất khí( hơi)

T



Tnc



S



0L



T



=







0R

p



0

nc



C .dT/T + ∆H /Tnc +



0



S



=







Cp0L.dT/T



Tnc

TS



Tnc



0K

T







0R



0

nc



Cp .dT/T + ∆H /Tnc +







Tnc



0



0



0

298,CaCO3



T



C .dT/T + ∆Hhh /Ts + ∫ Cp0K.dT/T

0L

p



0



TS



0



VD: S 298,CaO= 39,7 J/mol.K ; S

=92,9 J/mol.K; S 298,CO2= 213,6J/mol.K

4.3.2. 3.Biến thiên entropy của phản ứng hoá học

∆S0 =



∑ν .S

i



i



0

m,i



Biến thiên entropy của phản ứng hố học bằng tởng entropy của các chất cuối trừ tổng entropy

của các chất đầu (entropy của các chất nhân với hệ số tỉ lượng tự nhiên tương ứng)

VD: Biến thiên entropy của phản ứng CaCO3 → CaO + CO2

∆S0298 = S0298,CaO + S0298,CO2 – S0298,CaCO3 = 213,6+39,7–92,9=160(J/mol.K)

Xem áp dụng 1,2,3,5 trang 36-45 tập 2.

4.3.2.4. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy vào nhiệt độ

 ∂

 ∂T



(∂∆S0/∂T)p = 



∑ν .S

i



0

i



i







p



( ∂ Si =C0pi.dT/T)



 ∂Si0 

 = ∑ν i .C 0p ,i /T = ∆C0p/T

ν

.

(∂∆S /∂T)p= ∑ i 

i

i

 ∂T  p

0

0

(∂∆S /∂T)p= ∆C p/T

• Trong khoảng T1 – T2 khơng có sự chủn pha

0



T2



0



0



∆S T2 = ∆S T1 +







∆C0p.dT/T



T1



• Trong khoảng T1- T2 có ít nhất 1 sự chủn pha

Tcf



∆S



0

T2



0



= ∆S T1 +







T1



T2



0I



∆C p.dT/T + ∆Hcf/Tcf +







∆C0IIp.dT/T



Tcf



4.3.3.Chiều hướng và giới hạn của q trình

4.3.3.1. Q trình tự diễn biến

• q trình xảy ra trong tự nhiên là quá trình bất thuận nghịch xảy ra theo 1 chiều xác định

• quá trình khơng tự diễn biến là q trình khơng thể xảy ra nếu khơng có sự tác đợng bên ngồi

• giới hạn của quá trình: quá trình dừng lại khi hệ đạt được trạng thái cân bằng

4.3.3.2. Chiều hướng của q trình trong hệ cơ lập:

Vì δQ = 0 nên dS > 0 do đó S tăng

• Ngun lí tăng entropy trong hệ cơ lập

• Hệ đạt trạng thái cân bằng

• Khi S đạt giá trị cực đại

• Trong hệ kín khơng thể dùng entropy làm tiêu chuẩn để đánh giá chiều và giới hạn của quá

trình. Phải thiết lập các hàm trạng thái khác gọi là các thế nhiệt động học , trên cơ sở các thế

nhiệt động học xét chiều hướng và giới hạn của các quá trình.

4.3.3.3. Thế nhiệt động học

1. Entalpy tự do (Thế đẳng nhiệt - đẳng áp)

dU=δQ –p.dV+δW*

dS ≥ δQ /T

dU ≤ T.dS –p.dV +δW*

dU – TdS – SdT + pdV + Vdp ≤ - SdT + Vdp + δW*

d( U – TS + PV) ≤ - SdT + Vdp + δW*

H = U + PV → d ( H – TS ) ≤ - SdT + VdP + δW*

G = H – TS → dG ≤ - SdT + Vdp + δW*

Khi T và p = const → dGT,p ≤δW*

nếu q trình khơng điện hố

δW* = 0

dGT,p ≤ 0



• Q trình tự nhiên là quá trình bất thuận nghịch: dGT,p < 0

Quá trình tự diễn biến theo chiều giảm của entalpy tự do. Khi entalpy tự do đạt giá trị cực tiểu

Gmin thì quá trình dừng lại, hệ đạt trạng thái cân bằng.

4.3.3.4. Phương trình Gibbs-Helmholtz

 ∂G 

 ∂T 



 .T − G.



 ∂  G 

 ∂T  p

 ∂T  p

 ∂T  T  =

T2

   p



 ∂G 

 = -S

 ∂T  p



Mặt khác: dG = -SdT + VdP do đó 

 ∂  G  − S .T − G

 ∂T  T  =

T2

   p

 ∂  G 

H

 ∂T  T  = - 2

T

   p



 ∂  ∆G  



∆H



 = - 2

hay là  

T

 ∂T  T  p

4.3.3.5. Xét chiều hướng và giới hạn của quá trình

G = H – TS

Ở nhiệt độ xác định: ∆G = ∆H – T∆S

trong đó ∆H là hiệu ứng nhiệt có thể xác định bằng thực nghiệm

bằng phương pháp nhiệt lượng kế hoặc tính tốn; ∆S là biến thiên entropy

có thể tính được; T là nhiệt đợ đo được.

* Nếu xác định được: ∆G < 0 thì quá trình tự diễn biến hay là có thể xảy ra về phương diện

nhiệt đợng học

* Nếu ∆G > 0 thì q trình khơng tự diễn biến hay là không thể xảy ra về phương diện nhiệt

động học hay là hệ không tiến triển

* Nếu ∆G = 0 thì hệ đang ở trạng thái cân bằng ( đ.k nhiệt động TTCBằng)

VD 1 :

2 KClO3 (r ) → 2 KCl (r) + 3 O2

0

0

∆G = ∆H – T.∆S0 = - 98 – 298.(495.10-3) = - 245,5 kJ ở 298K

Q trình phân tích có thể xảy ra , nhiệt đợ là ́u tố đợng học có tác dụng làm tăng vận tốc

phản ứng.

VD 2:

2 Hg ( l) + O2 (k) → 2 HgO (r)

Ở T < 500K , ∆G < 0 phản ứng thuận

T > 500K , ∆G >0 phản ứng nghịch

T = 500K là nhiệt đợ nghịch đảo của pư

4.3.4. Thế hố học (hố thế)

4.3.4. 1.Thế hoá học

G = f( T,P, n1 , n2 , …)

Vi phân toàn phần của enthalpy tự do

dG = (∂G/∂T)p,ni.dT +(∂G/∂p)T,ni.dp +(∂G/∂n1)T,p,nj≠i.dn1 +(∂G/∂n2)T,p,nj≠i .dn2 +…

Hoá thế của 1 cấu tử là đạo hàm riêng bậc nhất của thế nhiệt động theo số mol của cấu tử ấy

khi nhiệt độ, áp suất và số mol của các cấu tử khác không đổi

μi = (∂G/∂ni)T,p,nj≠i

Ở điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp

dGT,p = ∑i μi .dni ≤ δW*

Đối với q trình khơng điện hố

dGT,p = ∑i μi.dni ≤ 0



Đối với mợt biến đởi hữu hạn ( pứ hố học)

aA+ bB → cC + dD

∆GT,p =



∑ν .µ

i



i



i



4.3.4.2. Các biểu thức của hố thế

1) Hóa thế của 1 chất khí lý tưởng tinh khiết

μ = μ0 + R.T.ln(p/p0)

p : áp suất của khí

p0 : áp suất qui chiếu (=1bar =105 Pa)

a = p/p0: hoạt đợ của khí

μ0 : hố thế chuẩn , đặc trưng,phụ tḥc T(khi pi=1bar)

2) Hố thế của 1 chất khí trong hỗn hợp khí

μi = μi0 + R.T.ln(pi/p0)

pi : áp suất riêng phần của khí i

ai = pi/p0: hoạt đợ của khí

μi0 : hố thế chuẩn , đặc trưng,phụ tḥc T(khi pi=1bar)

3) Hoá thế của 1 chất trong hệ đồng thể (hỗn hợp khí , dd lỏng)

μi = μi0’ + R.T.ln(Ci/C0)

Ci : nồng độ của i ( mol/l )

C0: nồng độ qui chiếu ( = 1 mol/l)

ai = Ci/C0: hoạt độ

μi0’ : hố thế chuẩn,đặc trưng, phụ tḥc T(khi Ci=1mol/l)

4) Hố thế biểu thị theo số phần mol của 1 cấu tử ở trong hệ nhiều cấu tử

μi = μi* + R.T.lnxi

x i = ni / ∑ n i

*

μi : hoá thế chuẩn, đặc trưng,phụ thuộc T,p(khi i ngchất)

5) Đối với một chất ngưng tụ (R , L) tinh khiết trong pha của nó

Thực nghiệm cho thấy RTlna << μ0 do đó a = 1: hoạt đợ bằng 1

BÀI TẬP : 2,3,4,5,6,7,8,9,10,12,15,17,18,19,22,23 TRANG 227-231 Tập 1

1, 3, 4, 5, 7, 11 Trang 48-50 Tập 2



Chương 5. Cân bằng hóa học. Cân bằng pha

5.1.Trạng thái cân bằng hóa học của phản ứng hai chiều

5.1.1.Phản ứng 1 chiều. Phản ứng 2 chiều

Phản ứng 1 chiều = Pứ hoàn toàn xảy ra tới khi 1 trong các chất ban đầu tác dụng hết (bất TN).

Phản ứng 2 chiều= Pứ khơng hồn tồn xảy ra tới khi hệ đạt trạng thái cân bằng ở đó tồn tại tất cả

các chất , không chất nào tác dụng hết (TN).

Dấu hiệu của trạng thái cân bằng: lượng các chất không đổi theo thời gian (áp suất riêng phần ;

nồng độ ; số phần mol…)

Là trạng thái cân bằng động ; vận tốc pứ thuận bằng vận tốc phản ứng nghịch.

5.1.2. Điều kiện nhiệt động học của trạng thái cân bằng hóa học

1. ΔG = 0 2. Cân bằng đợng 3. Có tính linh đợng

4. Ái lực hóa học



∑ν .µ

i



i



=0



i



Tởng hóa thế của các chất đầu và của các chất cuối (nhân với hệ số tỷ lượng tự nhiên tương ứng)

bằng nhau.

5.2.Hằng số cân bằng

5.2.1.Các cách biểu diễn hằng số cân bằng và mối quan hệ giữa chúng

μ i = μ0i + RTlnai



ΔG =











νi( μ0i + RTlnai) =



i



i







Đặt ΔG0 =



νi. μ0i + RT ∏ aiν



i



i



νi. μ0i biến thiên entalpy tự do chuẩn ; = const



i



Ở nhiệt độ xác định, khi trạng thái cân bằng được thiết lập ΔG = 0

Do đó



( ∏ aiν )CB = const Giá trị này gọi là hằng số cân bằng Ka

i



i



Ka = ( ∏ aiν )CB

i



i



1) Đối với hệ các khí

Thay ai = pi/p0 và thiết lập tương tự sẽ có hằng số cân bằng Kp =



∏( p / p )

0



i



i



Nếu đưa vào pi trị số áp suất riêng phần tính bằng bar thì



∏ ( p )ν



Kp =



i



i



CB



i



2)Đối với hệ các dung dịch

Sử dụng biểu thức hóa thế theo nồng đợ ; hoặc thay ai=Ci/C0

Hằng số cân bằng Kc =



∏ (C / C

i



0 νi



)



CB



i



Nếu đưa vào Ci trị số của nồng độ mol/l thì

Kc =



∏ (C



νi

i

CB



)



i



3)Đối với hỗn hợp các khí hoặc các chất ngưng tụ

Sử dụng biểu thức hóa thế theo số phần mol để thiết lập thì sẽ có

Hằng số cân bằng KN =



∏ ( x )ν

i



i



CB



i



Mối liên hệ giữa các cách biểu diễn HSCB cho hệ các khí lý tưởng

Kp = Kc(RT)Δn = KNPΔn

4)Đối với hệ dị thể : xét một số phản ứng

VD1 :

FeO (r) + CO(k)  Fe (r) + CO2(k)

Kp =

VD2 :



pCO2 CB

pCO ,CB



Ag2CrO4 (r)  2Ag+ + CrO422

Kc = Ks = [ Ag + ] bh .[CrO42 − ]bh



VD3 : Cl2(k) + 2 H2O  HClO + Cl- + H3O+

Nước dư nhiều ( dung môi)

Ka =



[ HClO] cb .[Cl − ]cb .[ H 3O + ]cb

pCl 2 , cb



νi

CB



5.2.2. Quan hệ giữa biến thiên thế đẳng áp và hằng số cân bằng.Ảnh hưởng của nhiệt độ

đến hằng số cân bằng

Phương trình Gibbs-Helmholtz

 ∂  ∆G 0 

∆H 0

 = − 2

 

T

 ∂T  T  p

0



p



G = -R.T.lnK

Quan hệ giữa entanpi tự do và hằng số cân bằng đợc biểu thị qua công



thức:

GT = G0 +RTlnKp. Khi phản ứng đạt cân bằng thì ∆GT=0 hay ΔG0 = ∆H0 - T∆S0 =

−RTlnK gọi là phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff

Từ đó suy ra phương trình đẳng áp Van’t Hoff

 ∂ ln K p 

∆H 0

=

 ∂T 

2



 p R.T



Có thể áp dụng cho Kc dung dịch loãng và khi tổng số mol trước và sau phản ứng như nhau nên

một cách tổng quát: ∆GT = ΔG0 +RTlnK

Từ biểu thức ∆H0 - T∆S0 = −RTlnK ta có: lnK =

1



2



1



2



2



∆S0 ∆H 0

R

RT

1



0



2



1



Nếu ở hai nhiệt độ T và T ta có K và K và lnK – lnK = -(ΔH /R)(1/T – 1/T )

5.2.3. Ảnh hưởng của áp suất đến hằng số cân bằng

p



N



Δn



K = K .P

N



p



–Δn



K = K .P

x



Lấy đạo hàm bậc nhất của lnK theo áp suất:

N



p



lnK = lnK – Δn.lnP

được phương trình Planck

∆n

 ∂ ln K N 

 ∂P  = − P

T



Áp suất chỉ ảnh hưởng đến hằng số cân bằng đối với hệ có khí với biến thiên số mol khí khác

khơng

5.3.Sự chuyển dịch cân bằng:



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

PHN BA. NHIT NG HC HểA HC

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×