Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Cơ chế phản ứng:

Cơ chế phản ứng:

Tải bản đầy đủ - 0trang

2. Phân tích phổ

2.1. Hợp chất B1

Tinh thể dạng hình kim, màu trắng, sản phẩm được tinh chế lại trong dung

mơi DMF.



Bảng 1 : Một số tín hiệu phổ IR tiêu biểu của hợp chất (B1) (ν , cm-1)

Chất



B1



N-H



C-Hno



C-Hthơm



3218



2918



3016



C=O

1695,

1644



C=Cthơm

C=N

1603

1537



Kết quả phổ IR của hợp chất B1 cho thấy:

 So với phổ IR của hiđrazit (A3) trên phổ IR của (B1) khơng còn thấy xuất hiện vân hấp thụ



ở 3494 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H trong nhóm NH2.

 Các vân hấp thụ ở 3218cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H trong nhóm

NH vẫn còn.

 Các vân ở 2918 cm-1 là dao dao động hoá trị của C-H no.

 Hai vân ở khoảng 1603cm-1 – 1537cm-1 đặc trưng cho liên kết C=C và C=N.



Như vậy vân đặc trưng cho nhóm C=O trong các phân tử hiđrazit N-thế

đều chuyển về vùng tần số cao hơn so với pic hấp thụ của nhóm C=O trong phân

tử hiđrazit chưa thế (xuất hiện ở 1650cm-1), phù hợp với sự liên hợp của nhóm này

với hợp phần thơm vừa ghép vào.

45



Hình 5: Phổ IR của hợp chất B1





Trên phổ 1H-NMR ở vùng trường mạnh nhất xuất hiện 2 pic hấp thụ có

cường độ bằng 3 dạng singlet với độ chuyển dịch hóa học δ H = 2,36ppm. Dựa vào

cường độ, hình dạng và độ chuyển dịch của vân phổ chúng tơi quy kết tín hiệu này

cho 6 nguyên tử H4a và H6a của hai nhóm CH3.







Ở vùng trường yếu nhất xuất hiện 1 pic hấp thụ có cường độ là 1, độ

chuyển dịch hóa học δH = 11,64 ppm dạng singlet là tín hiệu của proton H9.



46







Tín hiệu của proton H7 có cường độ là 2, độ chuyển dịch hóa học δH =

5,06 ppm dạng singlet.







Tín hiệu của proton H10 có cường độ là 1, độ chuyển dịch hóa học δH =

7,92 ppm dạng singlet.







Ở vùng thơm:



- Tín hiệu của proton H5 có cường độ là 1, độ chuyển dịch hóa học δ H = 6,31 ppm

dạng singlet.

- 3 tín hiệu của các proton H12 , H13 và H14 có cường độ đều bằng 1. Proton H 12 và

H14 đều ở dạng doublet do sự tương tác spin-spin giữa các proton, độ chuyển dịch

hóa học lần lượt là δH = 6,91 ppm và δH = 7,82 ppm. Pronton H13 ở dạng doubletdoublet độ dịch chuyển hóa học δH = 6,62 ppm.



47



H4a, H6a



H7

H10

H14



H5

H12

H13



H9



48



Hình 6: Phổ 1H-NMR của B1

 Trên phổ 13C-NMR kết hợp với phổ 2 chiều HSQC và HMBC chúng tơi quy

kết các tín hiệu như sau:

 Ở vùng trường yếu nhất xuất hiện 1 pic ở 134,35 ppm là của cacbon C 2 của dị vòng

pirimiđin.

 Ở vùng trường yếu, trong khoảng 148,95 – 167,97 ppm xuất hiện 3 pic của 3

cacbon tứ cấp: C8 ở 167,97ppm, C4 và C6 ở 156,59 – 158,56pp, C11 ở 149,0ppm.

 Trong khoảng 105,24 – 145,33 ppm, xuất hiện 5 pic của 5 cacbon kề nối đôi:

C5 ở 105, 3 ppm, C13 ở 112,25 ppm, C12 ở 114,0 ppm, C10 ở 134,41 ppm và C14 ở

145,2 ppm.

 Còn ở vùng trường mạnh nhất, xuất hiện 2 pic ở 19,58 – 24,58 ppm là của hai

cacbon CH3, C4a và C6a.

 Ở vùng trường mạnh, xuất hiện pic ở 46,10 ppm là của cacbon C7.



49



50



C13

C4, C6

C8

C2



C14 C10

C11



C12



C4a, C6a



C5



C7



Hình 7: Phổ 13C-NMR của B1

Điều đặc biệt, trên phổ NMR, các proton và cacbon ở bộ phận mạch hở đều

cho hai bộ tín hiệu và phân tách khá rõ rệt cả trên phổ 1H-NMR cũng như trên phổ

3



C-NMR với tỉ lệ cường độ khoảng 3:1. Các proton và cacbon còn lại trong phân



tử cũng thường cho hai bộ tín hiệu nhưng thường ở rất gần nhau. Về mặt lý

thuyết, hai bộ tín hiệu này có thể ứng với hai dạng cấu trúc sinh ra do sự hỗ biến

“xeto – enol”:



51



Song cũng có thể hai bộ tín hiệu này ứng với hai cấu dạng syn và anti hình

thành ở liên kết –CO – NH –:



Đối với các hiđrazit – N thế mà chúng tôi tổng hợp được, trên phổ HMBC luôn

xuất hiện điểm giao giữa tín hiệu của proton linh động ở trên (tín hiệu này ln

xuất hiện ở trường yếu nhất) với tín hiệu của ngun tử cacbon trong nhóm imin

>C=N-. Điều này cũng có nghĩa là proton và cacbon phải có pic giao phải ở cách

nhau không quá 3 liên kết. Như vậy, các hiđrazit của chúng tôi không tồn tại ở dạng

“enol” và việc quy kết phổ gắn với cấu trúc “xeto” là hợp lý. Qua tìm hiểu một số

dãy hiđrazit – N thế tương tự, chúng tôi kết luận rằng hai cấu dạng này ứng với hai

đồng phân cấu dạng syn và anti hình thành ở liên kết – CO – NH –.



52



53



H10 H14



H12

H5

H13



H7



H4a, H6a



C4a, C6a



C7



C5

C13

C12



C10

C14



Hình 8: Phổ HSQC của B1

Phổ hai chiều HSQC (DMSO; δ, ppm) cho thấy sự tương tác giữa H

với C tại vị trí C mà H gắn vào: H4a,6a → C4a,6a; H7 → C7; H5 → C5; H13 → C13;

H12 → C12; H10 → C10; H14 → C14.



54



H10 H14



H9



C4a, C6a



C7



C5

C13

C12



C10

C14

C11

C4, C6

C8

C2



55



H13

H5



H7



H4a, H6a



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Cơ chế phản ứng:

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×