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F. Analyse d'un dépôt et d'un sédiment

F. Analyse d'un dépôt et d'un sédiment

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1 • ANALYSE D’UN DÉPƠT



1.1 Évaluation de la matière organique

La teneur en matière organique est évaluée par la perte de masse de 1 g

d’échantillon sec après chauffage à 525 °C (se reporter à la détermination

de la perte au feu pour les sédiments au paragraphe F-2.2.1).



F

ANALYSE D’UN DÉPÔT ET D’UN SÉDIMENT



Les dépôts provenant de canalisations ou de bassins sont fréquemment

soumis à l’analyse. Ce chapitre donne quelques lignes directrices permettant l’identification rapide des constituants afin d’en préciser l’origine.

Un examen préalable à la loupe binoculaire ou au microscope donne

souvent des informations utiles pour déterminer la nature du dépôt (débris

organiques, matières végétales, sels cristallisés, etc.). Après cet examen

préliminaire, une quantité représentative d’échantillon est séchée et pulvérisée.

En fonction des outils analytiques disponibles et de la nature du dépôt, la

caractérisation sera plus ou moins poussée.

Une analyse par diffraction de rayons X (DRX) permettra d’identifier les

éléments majeurs et de déterminer la forme sous laquelle sont cristallisés

les composés minéraux (calcite, silice, quartz…).

Une analyse par microscope électronique à balayage (MEB) couplée à un

détecteur de fluorescence permet la détection des éléments chimiques de

Z ≥ 5 (dosage possible des éléments à partir du carbone).

Une analyse par spectrométrie infrarouge effectuée après pastillage d’une

faible quantité de dépôt sec dans du KBr, permettra parfois de mettre en

évidence des bandes d’absorption caractéristiques de composés organiques.



1.2 Recherche et dosage des cations

■ Principe



Après fusion alcaline, le résidu est repris par l’acide chlorhydrique : Ca, Mg,

K, Na, Al, Fe, Mn, Cu, Zn, Ti, Co, Ni, Mo, Cd, Cr, etc. sont déterminés dans

la solution.

■ Matériel spécial

– Creuset en graphite.

– Four électrique à 1 100 °C.



1171



1 • Analyse d’un dépơt



1.3 Recherche et dosage des anions



■ Réactifs













Métaborate de lithium.

Acide borique.

Carbonate de lithium.

Acide chlorhydrique 6 N.

Solution de chlorure de lanthane :

chlorure de lanthane

acide chlorhydrique (1,5 N )



88 g

q.s.p.



1 litre



■ Mode opératoire



Fusion alcaline

Chauffer 1 heure à 1 000 °C environ 1 g d’échantillon séché et pulvérisé,

dont on introduit 0,1 g dans un creuset en graphite. Ajouter 0,5 g de métaborate de lithium ou à défaut 0,25 g de carbonate de lithium et 0,25 g dacide

borique, homogộnộiser. Effectuer la fusion en plaỗant le creuset 20 minutes

dans un four à 1 050 °C.

Reprise du produit de fusion

Sortir très rapidement le creuset du four, verser la perle dans un bécher

contenant un barreau aimanté, puis ajouter 5 mL d’acide chlorhydrique 6 N,

20 mL d’eau déionisée, 20 mL de solution de chlorure de lanthane. Mettre

le bécher sur un agitateur magnétique jusqu’à dissolution complète de la

perle. Verser le contenu du bécher dans une fiole jaugée de 50 mL.

Compléter le volume avec de l’eau déionisée.

Dosage des cations

Déterminer les éléments précités avec l’une des méthodes décrites pour

les eaux naturelles.



1.3 Recherche et dosage des anions

Dosage des carbonates et des hydrogénocarbonates

Pour la recherche et le dosage des carbonates et bicarbonates, une partie

aliquote du prélèvement séché et pulvérisé est introduite dans un appareil

de Van Slyke modifié, permettant d’accepter directement des échantillons

sous forme de poudre. Le dosage des carbonates se fait par mesure du

volume de dioxyde de carbone dégagé en milieu acide.



Remarques

– Sur le plan analytique, les matières en suspension peuvent être assimilées à un

dépôt constitué de fines particules. Dans ce cas pour l’analyse des cations, filtrer le

liquide sur membrane filtrante cellulosique 0,45 μm. Placer ensuite la membrane

filtrante dans un bécher, ajouter 3 mL d’acide nitrique, chauffer et renouveler les

additions d’acide nitrique jusqu’à minéralisation complète de la membrane. Ajouter

ensuite 5 mL d’acide chlorhydrique dilué au demi, chauffer puis filtrer pour éliminer

les silicates. Transvaser le filtrat dans une fiole jaugée de 100 mL, ajuster le volume

avec de l’eau déionisée et poursuivre l’analyse comme ci-dessus.

– Le dosage de la silice se fait directement sur le résidu de la fusion alcaline

(se reporter au dosage de la silice dans les eaux naturelles au Đ A-7.4.6).



1172



2 ANALYSE DUN SẫDIMENT



En dehors des matières dissoutes, les eaux superficielles contiennent plus

particulièrement des particules en suspension. Ces particules, dont la taille

varie de quelques dizaines de nanomètres à quelques centaines de μm,

sont constituées d’éléments minéraux et organiques en provenance des

sols ou des résidus d’activité humaine.



Les matières humiques (acides fulvique et humique) qui enrobent très

souvent les éléments minéraux contribuent à la fixation et à l’adsorption

des polluants en constituant des complexes dont la capacité d’échange

est importante. Il existe de nombreuses techniques permettant l’étude des

sédiments telles que la diffraction de rayons X, la spectroscopie infrarouge,

la microscopie électronique, etc. Le matériel n’étant généralement pas à

la disposition de laboratoires de contrôle, nous n’aborderons ici que les

méthodes chimiques et physico-chimiques habituelles.



F

ANALYSE D’UN DÉPÔT ET D’UN SÉDIMENT



Ces particules sont susceptibles d’adsorber une grande variété de substances y compris des toxiques ainsi que des éléments microbiens. Ces

matières en suspension à caractère amorphe ou cristallin peuvent être

composées d’argiles, d’oxydes et d’hydroxydes de fer ou d’aluminium, de

quartz, de carbonates, de grès, etc., ainsi que de matières organiques plus

ou moins dégradées d’origine animale ou végétale. Tous ces éléments

particulaires en provenance du lessivage ou de l’érosion des sols sont

transportés par l’eau jusqu’à ce qu’ils se déposent par sédimentation. Il

est bien connu que la concentration des polluants est plus élevée dans les

sédiments des cours d’eau, des lacs, des barrages, de la mer que dans

l’eau elle-même. Suivant les conditions du milieu, ces sédiments qui ont

pu servir de véhicules pour le transport des composés toxiques peuvent

les relâcher dans l’environnement et contribuer ainsi à des phénomènes

de reconcentration.



2.1 Préparation de l’échantillon

■ Matériel spécial

– Tamis de 2 mm.

– Cristallisoir.



■ Mode opératoire



Faire passer la totalité de l’échantillon par petites quantités sur le tamis

pour éliminer les fractions les plus grossières (cailloux, débris végétaux).

Recueillir le sédiment dans un cristallisoir.

1173



2 • Analyse

d’un sédiment



2.2 Examens physico-chimiques



2.2 Examens physico-chimiques

2.2.1 Détermination de l’humidité et de la perte au feu

■ Matériel spécial

– Capsule à fond plat de 200 mL environ.

– Étuve à 105 °C.

– Four à moufle à 525 °C.



■ Mode opératoire



Placer dans une capsule tarée M la moitié du prélèvement passé sur tamis.

Soit M1 la masse en gramme. Sécher le sộdiment en plaỗant la capsule

dans une ộtuve rộglộe 105 °C. Laisser la capsule à l’étuve jusqu’à obtention d’une masse constante. Soit M2 . Le pourcentage d’humidité est obtenu

à partir de la relation suivante :

(M1 – M2) × 100

Humidité (g %) = ––––––––––––––

M1 – M

Placer ensuite la capsule dans un four, monter la température jusqu’à

525 °C, laisser la capsule 4 heures. Peser après refroidissement de la

capsule au dessiccateur. Soit M3 . Recommencer jusqu’à obtention d’une

masse constante :

(M2 – M3) × 100

Perte au feu = ––––––––––––––

M2 – M



2.2.2 Détermination de la densité réelle

■ Principe



La mesure de la densité réelle des sédiments s’effectue à l’aide d’un flacon

à densité (pycnomètre).

■ Matériel spécial

– Pycnomètre de 100 mL.

– Dessiccateur.

– Trompe à vide.



■ Mode opératoire



Effectuer la mesure sur des sédiments séchés à l’air. Introduire 10 g de

sédiments secs dans le flacon à densité, le remplir à moitié d’eau déionisée. Agiter, placer le flacon dans un dessiccateur, faire le vide au moyen

d’une trompe à vide pendant 30 minutes. Laisser reposer une nuit.

Le lendemain, remplir le flacon d’eau déionisée, mettre le bouchon et ajuster le volume jusqu’au repère à l’aide d’un papier filtre ou d’une seringue

équipée d’une aiguille. Peser rapidement le flacon, soit M (g).

Vider le flacon à densité, puis effectuer une pesée après l’avoir rempli d’eau

déionisée, soit m(g).

1174



2 • Analyse

d’un sédiment



2.2 Examens physico-chimiques



■ Expression des résultats



La densité réelle des sédiments est obtenue à partir de l’expression :

Masse des sédiments secs

10

–––––––––––––––––––––––– soit ––––––––––––

Volume des sédiments

(m + 10) – M



Remarque

Il est important que l’eau déionisée utilisée au cours des deux pesées soit à la

même température.



2.2.3 Détermination de la fraction inférieure à 50 ␮m

■ Principe



La séparation des fractions pelitiques (limon, argiles) des fractions grossières (sable, gravier) est obtenue par passage de l’échantillon sur un tamis

de 50 μm.

■ Matériel spécial

– Tamis de 50 μm.



■ Mode opératoire



Peser dans un bécher 10 g d’échantillon séché au préalable à 105 °C.

Recouvrir le prélèvement d’eau, laisser en contact 24 à 48 heures. Verser

le contenu du bécher sur le tamis et effectuer le tamisage par voie humide.

Rincer le refus du tamis jusqu’à ce que l’eau récupérée sous le tamis soit

limpide.

Recueillir le refus du tamis dans une capsule préalablement tarée (soit p).

Placer la capsule à l’étuve à 105 °C pendant 24 heures. Laisser refroidir au

dessiccateur puis peser (soit P ).

■ Expression des résultats



La fraction inférieure à 50 μm, exprimée en pourcentage massique, est

calculée à partir de l’expression suivante :

10 – (P – p) × 100

f % = ––––––––––––––––

10



ANALYSE D’UN DÉPÔT ET D’UN SÉDIMENT



F



– Étuve à 105 °C.



2.2.4 Détermination du pH

Peser 20 g de sédiment sec dans un bécher en plastique de 100 mL, ajouter 50 mL d’eau et agiter 2 min sur agitateur magnétique. Laisser décanter

30 min au moins, mesurer le pH du surnageant par la méthode potentiométrique décrite dans l’analyse des eaux naturelles (§ A-5.3.2).



1175



2 • Analyse

d’un sédiment



2.3 Dosages particuliers



2.3 Dosages particuliers

2.3.1 Dosage de l’anhydride carbonique total

Dans un bécher en polyéthylène, peser 1 g de sédiment finement pulvérisé.

Le mettre en suspension dans 10 mL d’eau déionisée et agiter 5 min sur un

agitateur magnétique.

Introduire la suspension dans la chambre à réaction d’un appareil de Van

Slyke, rincer le bécher avec quelques mL d’eau déionisée. Effectuer le

dosage comme indiqué pour les eaux naturelles (§ A-4.4).



2.3.2 Dosage des éléments traces métalliques mobilisables

(Fe, Mn, Cu, Zn, Cr, Pb, As, Cd, Se)

■ Principe



La détermination de Fe, Mn, Cu, Zn, Cr, Pb, As, Cd et Se est effectuée par

l’une des méthodes décrites dans l’analyse des eaux naturelles (§ A-7),

après destruction de la matière organique obtenue par traitement de

l’échantillon à 450 °C en présence de nitrate d’ammonium.

■ Matériel spécial

– Étuve à 110 °C.

– Four à moufle électrique en silice de préférence.

– Capsules de platine ou à défaut de silice.



■ Réactifs

– Solution de nitrate d’ammonium à 100 g/L.

– Acide chlorhydrique (d = 1,19).

– Solution d’acide chlorhydrique 2 N.

– Acide nitrique (d = 1,38).



■ Mode opératoire



Introduire 1 à 2 g de sédiment dans une capsule de platine, ajouter la solution de nitrate d’ammonium à raison de 2 mL par gramme de sédiment.

Mélanger et sécher dans une étuve à 110 °C. Placer la capsule dans le four

froid, chauffer progressivement pour atteindre 450 °C. Maintenir cette température pendant 2 heures. Retirer la capsule du four et la laisser refroidir.

Transférer le résidu dans un bécher de 100 à 150 mL en le reprenant par

quelques mL d’eau déionisée. Rincer la capsule deux fois avec 5 mL

d’acide chlorhydrique concentré chaud, puis deux fois avec environ 5 mL

d’eau déionisée bouillante, les joindre au contenu du bécher.

Ajouter 5 mL d’acide nitrique, couvrir le bécher d’un verre de montre et

porter à douce ébullition pendant une dizaine de minutes, évaporer à sec

ensuite.

Reprendre le résidu par 20 mL d’acide chlorhydrique 2 N, chauffer jusqu’à

ébullition, puis filtrer sur papier filtre sans cendres. Recueillir le filtrat dans une

fiole jaugée de 100 mL. Rincer le bécher et le filtre avec successivement

10 mL de solution d’acide chlorhydrique 2 N et deux ou trois fois avec de l’eau

déionisée bouillante. Laisser refroidir la solution, ajuster le volume. Effectuer

1176



2 • Analyse

d’un sédiment



2.3 Dosages particuliers



le dosage des éléments en utilisant l’une des méthodes décrites au chapitre

des éléments considérés comme toxiques ou indésirables dans les eaux

naturelles.



Remarques

– Opérer sous hotte équipée d’un laveur pour piéger les vapeurs acides, et

porter les équipements de protection individuelle (gants, lunettes, blouse).

– Si la minéralisation a été effectuée dans une capsule de silice, il est inutile de

transférer l’échantillon dans un bécher, effectuer la reprise directement dans la

capsule.

– Il n’a pas ộtộ ộtabli de faỗon certaine que cette mộthode permette de retrouver quantitativement le cadmium et le sélénium. Le plomb et l’arsenic sont

retrouvés en totalité.



2.3.3 Détermination du pourcentage d’insolubles

■ Principe



■ Matériel spécial

– Four à 900 °C.

– Filtre rapide sans cendres résistant aux solutions acides chaudes.



■ Mode opératoire



Récupérer le résidu sec recueilli sur papier filtre sans cendres après l’attaque chlorhydrique nitrique appliquée pour solubiliser les éléments traces

métalliques (cf. § F-2.3.2 - Mode opératoire) par de l’acide nitrique normal.

Le chauffer à 850 °C dans une capsule tarée p(g). Peser la capsule après

refroidissement dans un dessiccateur, soit P (g).

■ Expression des résultats



Le pourcentage d’insoluble dans les acides chlorhydrique et nitrique correspondant à la silice est donné par l’expression :

(P – p) × 100

insoluble % massique : ––––––––––––

X



F

ANALYSE D’UN DÉPÔT ET D’UN SÉDIMENT



L’attaque chlorhydrique nitrique effectuée pour obtenir la solubilisation des

éléments traces métalliques mobilisables (cf. § F-2.3.2) ne permet pas celle

du quartz et des feldspaths qui sont déterminés par pesée après filtration de

la solution.



X = Masse de prélèvement en g.



2.3.4 Dosage du mercure

■ Matériel spécial

– Enceinte thermostatée réglée à 60 °C.



■ Réactifs

– Acide nitrique concentré, pour analyse de traces.

– Acide sulfurique concentré, pour analyse de traces.



1177



2 • Analyse

d’un sédiment



2.3 Dosages particuliers



– Permanganate de potassium pur, pour analyses.

– Persulfate de potassium pur, pour analyses.

– Solution de chlorhydrate d’hydroxylamine à 3,5 %.

– Réactifs nécessaires à la détermination du mercure (se reporter au dosage du mercure

par spectrophotométrie d’absorption atomique sans flamme dans les eaux naturelles :

§ A-7.35).



■ Mode opératoire



Introduire 1 g de sédiment humide dans une fiole conique de 100 mL, ajouter avec précaution 5 mL d’acide nitrique, 5 mL d’acide sulfurique, 0,5 g de

persulfate de potassium et 0,5 g de permanganate de potassium. Placer la

fiole dans une enceinte réglée à 95 °C pendant 2 heures. Ajouter ensuite

85 mL d’eau déionisée, agiter, porter à ébullition 1 min. Refroidir puis verser

5 mL de solution d’hydroxylamine, ajuster le volume à 100 mL. Effectuer le

dosage sur une aliquote de cette solution en utilisant la méthode par spectrophotométrie d’absorption atomique sans flamme.



2.3.5 Dosage des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)

et des polychlorobiphényles (PCB)

■ Principe



L’extraction du sédiment lyophilisé est réalisée par un mélange acétone/

hexane au moyen, par exemple, d’un extracteur de soxhlet.

Après concentration et application des méthodes de purification nécessaires, l’extrait est analysé par chromatographie.

Les limites de quantification sont comprises entre 0,025 et 0,05 mg/kg de

sédiment sec selon la substance.

■ Matériel particulier

– Balance de précision.

– Lyophilisateur.

– Tube extracteur de soxhlet : tube de 125 mL, muni d’un ballon de 250 mL et d’un

condensateur approprié.

– Évaporateur rotatif sous vide ou tout système d’évaporation approprié.



■ Réactifs

Tous les réactifs doivent présenter un degré de pureté analytique reconnu. La pureté

des réactifs utilisés doit être vérifiée en procédant à un essai à blanc.

– Hexane.

– Acétone.

– Ether de pétrole.

– Silicte de magnésium (nom commercial : Florisil) – granulométrie comprise entre 150

et 250 μm – activé par chauffage à 550 °C pendant 2 heures.

– Sulfate de sodium anhydre.

– Eau, qualité ultra-pure.

– Cuivre en lamelles préalablement activé à l’acide nitrique dilué (5 % v/v) puis rincé à

l’eau puis à l’acétone et séché.



1178



2 • Analyse

d’un sédiment



2.3 Dosages particuliers



■ Mode opératoire



Procéder à la déshydratation par lyophilisation de l’échantillon.

Monter l’extracteur de soxhlet sous une hotte d’aspiration avec :

– 2,5 g d’échantillon lyophilisé dans la cartouche ;

– 200 mL de solvant d’extraction constitué d’acétone/hexane (50/50) dans

le ballon (ajouter quelques granules dun rộgulateur dộbullition).

Lancer le chauffage de faỗon à extraire pendant 8 heures et entre 4 à

6 cycles par heure.



Remarques

– Le minimum de luminosité doit être assurée lors de l’extraction.

– L’échantillon peut être additionné d’un étalon interne (témoin de l’extraction).



Lorsque l’extrait est refroidi, il est concentré à l’aide d’un évaporateur rotatif

à vide puis est séché 30 minutes sur sulfate de sodium anhydre ; le volume

final est ajusté à 50 mL.

Purifier éventuellement l’extrait.



0,5 cm de Na2SO4







10 g de Florisil préalablement

passé au four une nuit à 500 °C







0,5 cm de Na2SO4







/////////



/////////



Rincer la colonne, goutte à goutte, par 20 mL d’acétone puis par 30 mL

d’éther de pétrole et jeter.

Attention : la colonne doit toujours être sous solvant : arrêter les élutions

quand le niveau du solvant arrive au niveau de la couche supérieure de

Na2SO4.



F

ANALYSE D’UN DÉPÔT ET D’UN SÉDIMENT



PURIFICATION DES PCB

1. Préparer la colonne de purification (ø 2 cm) comme suit :



2. Purifier comme suit :

– Déposer l’extrait (≈ 1 mL) et lộther de pộtrole de rinỗage du tube et faire

pộnộtrer dans la couche de Na2SO4.

– Déposer 100 mL d’éther de pétrole et éluer goutte à goutte en recueillant

l’éluat dans un ballon.

– Concentrer le contenu du ballon sous vide et le transvaser dans un tube

à vis.

– Ajouter 2 g de cuivre pré traité et agiter au « top mix » 15 min.

– Transvaser dans un autre tube et y adjoindre l’éther de pộtrole de rinỗage.

1179



2 Analyse

dun sộdiment



2.3 Dosages particuliers



Concentrer sous courant d’azote précisément à 1 mL (des étalons internes peuvent être additionnés).

PURIFICATION DES HAP

1. Préparer la colonne de purification (ø 1 cm) comme suit :

– Placer dans la colonne :

● un coton de laine de verre,

● 1,5 g d’oxyde d’aluminium basique préalablement traité 2 heures à

500 °C et désactivé par 6 % d’eau ultra-pure après contact 1 nuit,

● 0,5 cm de Na 2SO4 anhydre.

– Rincer la colonne par 20 mL d’hexane en éluant goutte à goutte.

2. Purifier comme suit :

– Déposer l’extrait (2 mL concentrés à ≈ 1 mL) et lhexane de rinỗage du

tube et faire pộnộtrer dans la couche de Na2SO4.

– Déposer 50 mL d’hexane et éluer goutte à goutte en recueillant l’éluat

dans un ballon.

– Concentrer le contenu du ballon sous vide et le transvaser dans un tube

à vis.

– Concentrer sous courant d’azote à sec et ajouter précisément 1 mL de

méthanol pour un dosage en CLHP/spectrofluorimétrie.

Les analyses sont effectuées par chromatographie selon les modalités

appliquées pour les eaux :

– chromatographie liquide haute pression (CLHP) munie d’un détecteur

spectrofluorimétrique éventuellement programmable en longueur d’onde

pour le dosage des HAP ;

– ou chromatographie en phase gazeuse (CPG) munie d’un détecteur à

capture d’électrons (DCE) pour le dosage des PCB ;

– ou chromatographie en phase gazeuse (CPG) munie d’un spectromètre

de masse (SM) pour le dosage simultané des HAP et des PCB.



2.3.6 Dosage des résidus d’hydrocarbures

La méthode décrite est applicable aux sols comme aux sédiments.

Il s’agit d’une méthode pour le dosage quantitatif des huiles minérales

(hydrocarbures) dans les sols ou sédiments bruts prélevés in situ au moyen

d’une chromatographie en phase gazeuse. Cette méthode est applicable

à des sols ou sédiments dont la teneur en huiles minérales est comprise

entre 50 mg/kg et 2 500 mg/kg.

Dans la présente méthode, on entend par huile minérale tous les hydrocarbures ayant un domaine d’ébullition compris entre 175 et 525 °C, les

n-alcanes compris entre le n-décane (C10) et le n-tétracontane (C40), les

isoalcanes, les cycloalcanes, les alkylbenzènes, les alkyl naphtalènes et

les composés aromatiques polycycliques. Les essences contenant des

composés inférieurs à C10 ne sont pas dosés.

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