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Eléments à l'état de traces

Eléments à l'état de traces

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7 • Éléments

à l’état de traces



7.1 Concentration par cocristallisation



Cocristallisation des éléments à l’état de traces avec la thionalide

(Pourcentage de cocristallisation en fonction du pH)

pH

Élément



HCl N

3,5



7



10



78,8

87,5

3,6

6,9

98,5

100,0

97,4

1,6

8,6

32,5



89,7

84,4

6,0

100,0

97,5

100,0

98,3

85,6

75,3

56,5



81,7

95,8

100,0

98,3

99,1

85,8

73,9

96,3

57,9

100,0



Sb

Sn

Tl

Zn

Hg

Ag

Au

Co

Fe

Ru













24,8

98,9









Mn







8,6



15,4



96,0



Cr







31,3



31,1



100,0



Ta



94,4



98,1



95,5



91,5



■ Réactifs

– Solution de thionalide à 1 % :

thionalide

acétone



1g

q.s.p.



100 mL



– Acide sulfurique.

– Acide nitrique.

– Acide perchlorique.



■ Mode opératoire



Introduire dans un bécher 1 litre d’eau de mer, ajuster le pH à la valeur

convenant à l’élément à doser. Chauffer à 80 °C puis ajouter 20 mL de

solution de thionalide. Laisser refroidir à la température ambiante puis placer le bécher une nuit au réfrigérateur. Recueillir le précipité par filtration, le

laver à l’eau permutée, le minéraliser à 550 °C, puis le solubiliser par minéralisation sulfo-nitrique ou nitro-perchlorique. Pour cela, placer le précipité

dans un matras de 25 mL, ajouter 2 mL d’acide sulfurique ou perchlorique.

Chauffer puis ajouter l’acide nitrique goutte à goutte jusqu’à dissolution et

obtention d’un liquide clair, laisser refroidir puis ajuster le volume à 20 mL.

Cette technique permet de concentrer 50 à 100 fois les éléments à l’état de

traces et également d’éliminer la matrice chlorure de sodium, sulfate de

magnésium, chlorure de calcium.



1128



7 • Éléments

à l’état de traces



7.2 Concentration

par extraction liquide-liquide



7.2 Concentration par extraction

liquide-liquide

■ Principe



Certains réactifs organiques forment avec les métaux des complexes extractibles par des solvants organiques. L’association ammonium pyrrolidium

dithiocarbamate-méthylisobutylcétone (APDC-MIBC) permet à pH 3,5

l’extraction quantitative de l’argent, cadmium, cobalt, chrome hexavalent,

cuivre, fer, nickel, plomb, zinc dont la détermination est effectuée directement par spectrophotométrie d’absorption atomique avec flamme sur la

solution ainsi obtenue.

■ Matériel spécial

– Agitateur automatique.

– pH-mètre.

Se reporter à la méthode de dosage décrite pour chacun de ces éléments dans les eaux

naturelles.



■ Réactifs

– Acide nitrique d’une grande pureté.

– Solution de chlorure d’ammonium à pH 9 :

chlorure d’ammonium



25 g



eau déionisée



q.s.p.



100 mL



Ajuster le pH à 9 avec une solution d’hydroxyde de sodium à 25 % (très pur).

– Solution d’ammonium pyrrolidium dithiocarbamate (APDC) à 2 %.

– Méthylisobutylcétone très pure.



E

ANALYSE DE L’EAU DE MER



– Centrifugeuse.



– Solution étalon mère de l’élément à doser à 1 g/L :

élément à doser

acide nitrique N



1g

q.s.p.



1 000 mL



Les solutions sont préparées par dissolution du métal dans l’acide nitrique à l’exception

de celle de chrome qui est obtenue à partir de dichromate de potassium.

– Solution fille étalon à 10 mg/L.

Diluer extemporanément au 1/100 la solution précédente.

– Solution étalon à 0,1 mg/L d’argent, cadmium, cuivre et zinc et à 0,4 mg/L de cobalt,

chrome hexavalent, fer, nickel, manganèse, plomb à préparer extemporanément à partir

des solutions filles étalons à 10 mg/L.



1129



7 • Éléments

à l’état de traces



7.3 Concentration par coprécipitation



■ Établissement de la courbe d’étalonnage



Dans une série de fioles jaugées de 500 mL préparer les dilutions suivantes :

Numéro des fioles

Solution étalon à 0,1 mg/L de

Ag, Cd, Cu, Zn et 0,4 mg/L de

Co, Cr 6+, Fe, Ni, Mn, Pb (mL)



T



I



II



III



IV



V



0



5



25



50



100



200



Eau déionisée (mL)



500



495



475



450



400



300



Acide nitrique (mL)



2,5



2,5



2,5



2,5



2,5



2,5



0

0



1

4



5

20



10

40



20

80



40

160



Concentration en μg/L

Ag, Cd, Cu, Zn

Ni, Pb, Co, Cr6 +, Fe, Mn



Poursuivre comme décrit pour le mode opératoire. Construire la courbe

d’étalonnage.

■ Mode opératoire



Introduire dans un bécher 400 mL d’eau de mer acidifiée au moment du

prélèvement et ajuster le pH du prélèvement à 3,5 Ȁ 0,1 à l’aide de la solution de chlorure d’ammonium. Verser le contenu dans une ampoule à

décantation, rincer le bécher avec 25 mL d’eau déionisée, joindre les eaux

de lavage. Ajouter 50 mL de solution APDC. Agiter 5 minutes sur un agitateur à va-et-vient (fréquence moyenne d’agitation : 60). Ajouter 50 mL de

méthylisobutylcétone. Agiter 10 minutes de la même manière. Laisser

décanter plusieurs heures à l’abri de la lumière et de préférence à basse

température. Recueillir la phase organique, la centrifuger pour éliminer les

traces d’eau. Effectuer le dosage des métaux sur cette phase organique

par spectrophotométrie d’absorption atomique avec flamme. Pour chaque

élément, se reporter à la méthode décrite dans les eaux naturelles.



Remarques

– Le chrome total après oxydation au perxénate à pH 8 Ȁ 1, peut être extrait

en milieu chlorhydrique (10 %) par le système MIBC-APDC.

– La concentration par extraction est aussi fréquemment effectuée par l’association dithizone-tétrachlorure de carbone ou chloroforme qui permet d’extraire à

pH 8,5 : bismuth, cadmium, cuivre, plomb, mercure, nickel, argent, thallium, zinc.



7.3 Concentration par coprécipitation

■ Principe



Tout précipité tend à entrner avec lui des substances solubles. Parmi les

entrneurs les plus efficaces figurent les hydroxydes d’aluminium, de fer ferrique

et de manganèse tétravalent. Les tableaux ci-dessous montrent quels éléments

sont susceptibles d’être entrnés respectivement par ces hydroxydes.

1130



7 ẫlộments

lộtat de traces



7.3 Concentration par coprộcipitation



ẫlộments entraợnộs par l’hydroxyde d’aluminium (a)

de fer ferrique (b) de manganèse tétravalent (c)

(Les éléments entrnés sont hachurés)

1



H



2



Li



Be



B



C



N



O



F



Ne



3



Na Mg



Al



Si



P



S



Cl



A



4



K



Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br



Kr



5



Rb Sr



6



Cs Ba La Hf Ta



7



Fr Ra Ac



He



Ca Sc

Y



Ti



V



Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In

W Re Os



Ir



Pt Au Hg



Ti



Sn Sb Te



I



Xe (a)



Pb Bi Po At Rn



Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

U



E



Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Mv No



1



H



2



Li



Be



B



C



N



O



F



Ne



3



Na Mg



Al



Si



P



S



Cl



A



4



K



Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br



Kr



5



Rb Sr



6



Cs Ba La Hf Ta



7



Fr Ra Ac



He



Ca Sc

Y



Ti



V



Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In

W Re Os



Ir



Pt Au Hg



Tl



Sn Sb Te



I



Xe (b)



Pb Bi Po At Rn



ANALYSE DE L’EAU DE MER



Th Pa



Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Th Pa



U



Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Mv No



1



H



2



Li



Be



B



C



N



O



F



Ne



3



Na Mg



Al



Si



P



S



Ci



Ar



4



K



Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br



Kr



5



Rb Sr



6



Cs Ba La Hf Ta



7



Fr Ra Ac



He



Ca Sc

Y



Ti



V



Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In

W Re Os



Ir



Pt Au Hg



Ti



Sn Sb Te



I



Xe (c)



Pb Bi Po At Rn



Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Th Pa



U



Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Mv No



1131



7 • Éléments

à l’état de traces



7.4 Concentration par résines



Coprécipitation par l’hydroxyde ferrique

■ Réactifs

– Solution de chlorure ferrique à 10 %.

– Acide chlorhydrique (d = 1,19).



■ Mode opératoire



S’assurer que l’élément à doser est bien au degré d’oxydation favorable, par

exemple As (III), Se (IV). Introduire dans un bécher 1 litre d’eau de mer,

ajuster le pH entre 4 et 6 puis ajouter 20 à 60 mg/L de chlorure ferrique.

Laisser précipiter une nuit, centrifuger, recueillir le précipité puis le dissoudre

dans le volume minimum d’acide chlorhydrique. Ajuster le volume à 10 mL.



Remarques

– L’extraction peut être améliorée en effectuant une deuxième coprécipitation

dans les mêmes conditions.

– Le rendement de la méthode par coprécipitation varie de 95 à 100 % pour les

éléments figurant sur le tableau.



Bibliographie

H. V. WEISS, M. G. LAI (1960). Cocrystallization of ultramicroquantities of alcaline earth elements

with potassium rhodizonate. Analytical Chemistry, 32, p. 475.

T. S. WEST (1961). Anal. chim. acta, 25, p. 405.

H. V. WEISS, M. G. LAI (1962). Cocrystallization of ultramicroquantities of elements with thionalid.

Analytical Chemistry, 34, p. 1012.

A. HERES. CEA Cadarache. Communication personnelle.



7.4 Concentration par résines

■ Principe



L’utilisation de résines Chelex 100 permet d’éliminer une bonne partie de la

matrice : sodium, potassium, magnésium, calcium.

■ Réactifs

– Résine Chelex 100 sous sa forme sodium.

– Acide chlorhydrique.

– Acide nitrique.

– Acide nitrique 2,5 N.

– Hydroxyde d’ammonium 2 N.

– Acétate d’ammonium N.



■ Principe



Préparation de la colonne

Laver une colonne, d’environ 1,6 mm de diamètre, successivement à

l’acide chlorhydrique et à l’acide nitrique, la rincer à l’eau permutée. La

résine Chelex 100, sous sa forme sodium, est versée dans de l’eau permutée et introduite dans la colonne (3,5 mL pour une filtration de 100 mL).

1132



7 • Éléments

à l’état de traces



7.6 Détermination des éléments

à l’état de traces par polarographie



Laver ensuite la résine par 15 à 20 mL d’acide nitrique 2,5 N par portions

de 5 mL de faỗon éluder toute trace de contaminant métallique. Éliminer

l’excès d’acide en passant sur la résine 2 fois 5 mL d’eau permutée.

Remplacer les ions Na de la résine par des ions NH4 par passage de trois

fractions de 5 mL d’ammoniaque NH4OH 2 N puis rincer par trois fractions

de 5 mL d’eau permutée.

Adsorption et élution

Ajuster le pH de l’eau de mer entre 5 et 5,5. Passer 100 mL d’échantillon à

un débit de 0,8 mL/min, en prenant la précaution de ralentir le débit à

0,2 mL/min pour les premiers mL, l’augmenter ensuite jusqu’à 0,8 mL/min.

Éluer sélectivement Na, K, Mg, Ca, passer 4 fractions de 10 mL d’acétate

d’ammonium puis rincer par 10 mL d’eau permutée. Éluer les métaux

lourds Fe, Co, Pb, Cu, Ni, Mn, Zn, Cd par 7 mL d’acide nitrique 2,5 N.



Remarque



Bibliographie

RILEY, SKIRROW (1975). Chemical oceanography.

BINGSTON, BARNES (1978). Analytical Chemistry, 50, p. 2064-2070.



7.5 Détermination des éléments à l’état

de traces par spectrométrie

d’absorption atomique



E

ANALYSE DE L’EAU DE MER



Des éléments traces fixés sur colloïdes sont peu ou pas fixés par la résine ; pour

leur détection, une minéralisation préalable s’impose.



La spectrophotométrie d’absorption atomique permet la détermination de la

plupart des éléments à partir de l’échantillon concentré soit par extraction

liquide-liquide soit par coprécipitation ou cocristallisation puis redissolution

de l’élément. Se reporter aux différents dosages par spectrophotométrie

d’absorption atomique dans les eaux naturelles (§ A-7).



7.6 Détermination des éléments

à l’état de traces par polarographie

à redissolution anodique

■ Principe



La cellule potentiostatique contenant la solution à analyser est équipée

d’une électrode de travail spéciale à goutte pendante de mercure, d’une

électrode de référence (Ag-AgCl) et d’une électrode de platine. Un potentiel

négatif réglable est appliqué à l’électrode au mercure sur laquelle les ions

métalliques vont se fixer. Le potentiel étant ensuite programmé linéairement dans le sens positif, les ions métalliques se redissolvent au fur et à

1133



7 • Éléments

à l’état de traces



7.6 Détermination des éléments

à l’état de traces par polarographie



mesure que le potentiel caractéristique de chacun est atteint. Un pic est

enregistré pour chacun des métaux, dont la position caractérise chaque

métal (analyse qualitative) et dont la hauteur détermine la quantité de métal

présent (analyse quantitative).

Application au dosage du zinc, cadmium, plomb et cuivre

Dans l’eau de mer les métaux peuvent être complexés par des composés

organiques tels que amino-acides, acides organiques, vitamines, porphyrines, acides humiques, tanins, etc. et échapper ainsi à l’analyse. La

destruction de ces complexes par acidification est rarement complète. La

photo-oxydation en présence d’eau oxygénée telle qu’elle est décrite pour

le dosage du phosphore organique assure une destruction complète de la

matière organique et permet le dosage total de l’élément. Le dosage

effectué directement sur l’échantillon permet d’obtenir la teneur de

l’élément non combiné à la matière organique.

Dans la pratique, une acidification de l’eau de mer à pH 2 permettra de

recouvrir la majeure partie des éléments à doser et évitera une manipulation longue et délicate.

■ Matériel spécial

– Polarographe à redissolution anodique couplé à un enregistreur.



■ Réactifs

– Tampon acétique pH 4.

– Azote.

– Solution mère étalon de zinc, cadmium, plomb, cuivre à 1 g/L.

– Solution fille étalon à 1 mg/L.

Diluer la solution précédente au 1/1 000.



■ Mode opératoire



Verser dans la cellule (thermostatée de préférence) l’échantillon d’eau de

mer préalablement dégazé 20 min. Régler le débit d’azote et chasser l’oxygène. Former une goutte de mercure de diamètre bien établi pour le potentiel de préélectrolyse et réaliser celle-ci sous agitation et courant d’azote.

Observer un temps de repos et effectuer la redissolution anodique à vitesse

de balayage constante.

Conditions opératoires

Volume d’eau de mer : 40 mL.

Tampon acétique : 1 mL.

Dégazage à l’azote : 5 min.

Diamètre de la goutte : 0,835 mm.

Potentiel de préélectrolyse : 1 200 mV.

Durée de préélectrolyse : 5 min.

Agitation : 500 tr/min durant 4 min 30 s.

Temps de repos : 30 s.

Vitesse balayage : 4 mV/s.

Gamme du potentiostat : 50 nA.

Amplitude des impulsions : 20 mV.

1134



7 • Éléments

à l’état de traces



7.6 Détermination des éléments

à l’état de traces par polarographie



■ Étalonnage



Pratiquer la méthode des ajouts dosés. Faire tomber la goutte ayant servi

à la précédente analyse ainsi que les 3 ou 4 suivantes afin d’éviter les risques de diffusion à l’intérieur de la colonne capillaire de mercure. Aux

40 mL d’échantillon d’eau de mer ajouter 40 μL de solution fille étalon et

effectuer l’analyse comme précédemment. Renouveler l’opération une

seconde fois.

■ Expression des résultats



Soient h0 , h1 , h2 les hauteurs des pics obtenues respectivement pour l’eau

de mer, pour l’eau de mer + le premier ajout, pour cette dernière + 2e ajout.

Pour un élément donné, on doit avoir :

Δh = h1 – h0 = h2 – h1

et

C (μg/L)



·



h

= –0–

Δh



Remarques

– Les risques de contamination étant très grands il est recommandé de laver la

vaisselle avec le plus grand soin et il est indispensable de décontaminer les

cellules par contact prolongé dans l’acide chlorhydrique à froid et à chaud.

– Le tampon acétique permet d’obtenir le pic du cuivre bien séparé.

– Les limites de détection sont indiquées ci-après :

antimoine

10 – 10 g

argent

10 – 10 g

bismuth

5 . 10 – 11 g

cadmium

5 . 10 – 11 g

cuivre

5 . 10 – 11 g

mercure

5 . 10 – 9 g

or

10 – 10 g

plomb

10 – 10 g

sélénium

5 . 10 – 8 g

thallium

2 . 10 – 10 g

zinc

2 . 10 – 10 g



E

ANALYSE DE L’EAU DE MER



Zn



CCd,

CCu

CPb



Bibliographie

J. TACUSSEL, J. J. FOMBON (1974). La méthode polarographique impulsionnelle, appliquée à l’analyse des traces, en milieu marin. Rev. Intern. Océanogr. Med. XXXIII, p. 125-143.

F. SEBY, M. POTIN-GAUTIER, A. CASTETBON (1993). Étude électrothermique et spéciation du sélénium en eau marine. Journal franỗais dhydrologie, 24, (1), p. 82-90.



1135



8 • CONSTITUANTS ORGANIQUES



Le milieu marin contient naturellement des composés organiques provenant essentiellement des organismes vivants et de leurs produits d’élimination et de dégradation.

L’augmentation significative de la concentration des composés organiques

pourra être due soit à une pollution organique soit à un apport d’éléments

nutritifs favorisant un accroissement de la production primaire (phytoplancton).



La séparation entre particulaire et dissous est arbitraire, son seuil de

coupure est sujet à débat depuis de nombreuses années. Du point de vue

biologique, jusqu’à une certaine classe de taille de particules elle est facile

à mettre en place. Une filtration de 200 à 300 μm élimine le zooplancton,

une deuxième filtration sur 0,45 μm permet de séparer les cellules phytoplanctoniques vivantes et mortes de la matière organique en solution.

Cependant la présence de picoplancton (0.2 – 2 μm), de femtoplancton

(0.02 – 0,2 μm) et de virus n’a pas éclairci les débats sur la différenciation

entre particulaire et « vraie » dissous.

Du point de vue chimique, en milieu aqueux, une molécule est « dissoute »

si le minimum d’énergie libre est atteint par hydratation de tous les sites

hydrophiles potentiels. Une association de molécules amenant une perte

d’eau et la formation d’espèces moins hydrophiles tend à extraire l’assemblage moléculaire résultant de la solution (Sharp 1977) d’où la difficulté à

différencier dans une solution aussi complexe que l’eau de mer le dissous

du particulaire. Quand une espèce chimique est en solution dans un solvant, c’est un « sol ». On parlera de sol vrai si la taille de l’espèce chimique

est de l’ordre d’une molécule et de solution colloïdale si sa taille est de

l’ordre de la centaine d’Angstrôm (Henry 1983). Dans la communauté océanologique internationale (Golberg, 1988) la limite de taille des colloïdes est

fixée entre 1nm et 1μm.

Suite à l’ensemble de ces considérations, certains expérimentateurs fixent

la limite de séparation à 0,45 μm, d’autres tenant compte de l’aspect biologique et chimique considèrent le seuil de 0,2 μm comme étant le plus

approprié (Antia et al. 1991).



E

ANALYSE DE L’EAU DE MER



■ Différenciation particulaire – dissous



Bibliographie

N. J. ANTIA, P. J. HARRISON, L. OLIVERA (1991). The role of dissolved organic nitrogen in phytoplankton nutrition, cell biology and ecology. Phycologia, 30, (1), p. 1-89.

E. D. GOLBERG (1988). Modern chemistry and chemical technology applied to the oceans and

its resources. Applied Geochemistry, 3, p. 1-135.

J. H. SHARP (1977). Excretion of organic matter by marine phytoplankton : Do healthy cells do

it ? Limnol. Oceanogr., 22, p. 381-399.



1137



8 • Constituants

organiques



8.1 Azote organique



■ Prélèvements



Prélever les échantillons dans des flacons en polyéthylène lavés à l’acide

puis rincés à l’eau permutée pour assurer l’élimination de sécrétions de

bactéries sur les parois des flacons. Effectuer l’analyse immédiatement

après le prélèvement ou conserver l’échantillon à – 20 °C et à l’obscurité.



8.1 Azote organique

Dans l’eau de mer l’azote se présente sous différentes formes :

– l’azote inorganique dont la détermination sous ses différentes formes est

une donnée essentielle pour la connaissance du milieu marin : ammonium

(0 à 50 μg/L), nitrites (0 à 50 μg/L), nitrates (0 à 500 μg/L) ;

– l’azote organique qui peut être déterminé après une minéralisation du

type Kjeldahl par le dosage de l’ammonium ou après photo-oxydation par

le dosage des nitrates et des nitrites.

Une autre méthode pour mesurer l’azote organique dissous consiste à

mesurer l’azote total dissous par oxydation à haute température et de

soustraire de la valeur obtenue, la somme des concentrations d’azote sous

forme minérale (NH4+, NO3–, NO2–).



8.1.1 Méthode par dosage de l’ammonium après minéralisation

Se référer au paragraphe A-9.6 relatif au dosage dans les eaux naturelles.

■ Réactifs

– Eau de mer artificielle (voir C.4.1.1).

– Acide sulfurique (d = 1,48) exempt d’azote.

– Eau oxygénée à 30 %.

– Réactifs utilisés pour le dosage de l’ammonium dans les eaux naturelles (voir A.8.1).



■ Mode opératoire



Dans un matras de 100 mL introduire 25 mL d’eau de mer et 0,5 mL d’acide

sulfurique. Chauffer jusqu’à fumées blanches, poursuivre le chauffage

5 minutes. Après refroidissement ajouter avec précaution 0,1 mL d’eau

oxygénée, chauffer à nouveau 2 minutes puis recommencer une fois cette

opération. Laisser ensuite refroidir et ajouter 10 mL d’eau. Ajuster le pH au

voisinage de 7 avec une solution d’hydroxyde de sodium, compléter le

volume à 50 mL. Doser l’ammonium sur l’échantillon ainsi obtenu et sur

l’échantillon non minéralisé par la méthode au bleu d’indophénol décrite

pour les eaux naturelles (A.8.1.1), en utilisant de l’eau de mer artificielle

pour la préparation des solutions étalons.

■ Expression des résultats



La teneur en azote organique est obtenue par différence entre l’azote total

et l’azote ammoniacal.



1138



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