Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)

1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)

Tải bản đầy đủ - 0trang

Trường Đại học Sư phạm Huế



Khóa luận tốt nghiệp 2018



trong cơng nghiệp hóa chất. Tuy vây, zeolit cũng thể hiện nhược điểm của nó là

đường kính mao quản q bé (d < 20 Å) khơng thích hợp cho sự chuyển hóa những

phần tử có kích thước lớn (cồng kềnh) [11].

Đến năm 1992, các nhà khoa học hãng Mobil Oil đã tổng hợp thành cơng một

họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng việc sử dụng các chất

hoạt động bề mặt như những chất tạo cấu trúc [11].

1.1.2. Phân loại vật liệu mao quản trung bình

Hiện nay, vật liệu MQTB được phân loại theo hai cơ sở: cấu trúc và thành phần.

1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc

- Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…

- Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,…

- Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…

- Cấu trúc khơng trật tự (disorderet): KIT-1, L3,…



Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB

1.1.2.2. Phân loại theo thành phần

- Vật liệu MQTB chứa silic: MCM-41, Al/MCM-41, Ti/MCM-41, Fe/MCM41, MCM-48, SBA-15,…

- Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO2, TiO2, Fe2O3,…

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình :

Với đường kính mao quản đồng đều, kích thước mao quản trung bình (dao

động trong khoảng 20 đến 100 Å ), rộng hơn kích thước mao quản của zeolit từ 3

đến 4 lần và diện tích bề mặt riêng vô cùng lớn (500 – 1000 m 2/g), vật liệu mao

quản trung bình đã mở ra một hướng phát triển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp

phụ, khắc phục được những nhược điểm của vật liệu zeolit trước đó. Vật liệu

MQTB được áp dụng cho các quá trình chuyển hố phân tử kích thước lớn thường

gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức



11



SVTH:Trần Thị Kim Phượng



Trường Đại học Sư phạm Huế



Khóa luận tốt nghiệp 2018



khơng phù hợp. Do đó, nó sẽ mở ra khả năng mới cho nhiều phản ứng xúc tác dị thể

[13]. Các vật liệu mao quản được ứng dụng trong q trình xử lí hiđro, ankyl hóa,

polime hóa, oxi hóa, hiđroxi hóa và các ứng dụng mới hơn như bẻ gãy mạch

polietilen thành hiđrocacbon, sản xuất axetal.

Nhờ có bề mặt riêng lớn, có khả năng tạo nhóm chức bề mặt khác nhau, các

vật liệu MQTB còn là chất mang cho nhiều loại xúc tác. Kozhevnikov và cộng sự

cho thấy vật liệu MQTB là chất mang hiệu quả cho HPA (heteropolyaxit) H 3W12O40

dùng trong phản ứng izome hóa paraffin, ankyl hóa [17].

Ngồi ra vật liệu MQTB còn được dùng làm chất hấp phụ quan trọng trong xử

lý môi trường [13]. Ví dụ xử lý nước thải của phẩm nhuộm,...

Việc cố định các enzim và các protein khác vào vật liệu mao quản trung bình

đã thu hút được sự chú ý đáng kể trong vài năm qua. Các xúc tác sinh học đã được

phát triển dựa trên các protein hấp thụ trong mao quản trung bình. Gần đây, MCM41 được phát hiện là chất có khả năng kích thích tổng hợp q trình amino hóa một

số hợp chất có hoạt tính sinh học như ibuprofen (axit 2-(4-iso butyl

phenyl)propionic) hay cố định enzim trên bề mặt dùng làm xúc tác sinh hóa. Vật

liệu MQTB lần đầu tiên được Vallet-Regietal sử dụng như chất mang cho thuốc.

Các tính chất của vật liệu MQTB ảnh hưởng đáng kể đến tác nhân điều trị. Dựa trên

vật liệu MQTB, các nhà nghiên cứu cũng phát triển các loại thiết bị có thể giải

phóng thuốc trong phản ứng khi có các kích thích bên ngồi, chẳng hạn như độ pH,

nhiệt độ, bức xạ ánh sáng và thuốc thử oxi hóa - khử,… qua đó phát triển tiềm năng

ứng dụng trong hệ thuốc sinh hóa theo mục tiêu và sự kiểm sốt.

Nhờ có diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn mà vật liệu MQTB được sử

dụng trong các thiết bị lưu trữ năng lượng, ví dụ lưu trữ hiđro [14]. Vật liệu MQTB

có các lỗ xốp lớn dẫn đến hằng số điện môi thấp nên có thể sử dụng trong các ngành

cơng nghiệp điện tử như mạch tích hợp [4].

Ngồi ra, vật liệu MQTB còn có nhiều những ứng dụng thú vị như: điều khiển

chọn lọc hình học trong q trình polime hóa styren, metylmetacrylat và vinyl axetat;

chế tạo vật liệu cảm biến, tế bào năng lượng, điện cực nano, trong các thiết bị quang

học, pin, tế bào nhiên liệu... Trong một số công trình nghiên cứu gần đây người ta đã

thơng báo sử dụng ưu điểm về lỗ xốp của vật liệu MQTB để tổng hợp các phần tử



GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức



12



SVTH:Trần Thị Kim Phượng



Trường Đại học Sư phạm Huế



Khóa luận tốt nghiệp 2018



nano nằm trong những lỗ xốp này. Đây cũng là thơng tin thú vị là nó sẽ mở ra một

hướng nghiên cứu mới thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.

1.2. Vật liệu MQTB MCM-41

1.2.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu MQTB MCM-41

Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên đã sử

dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hơp một họ rây phân tử mới mao quản

trung bình M41S (đại diện là MCM-41, MCM-48 và MCM-50).

MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu MQTB được nghiên cứu nhiều

nhất. MCM-41 có hệ mao quản đồng đều với kích thước mao quản cỡ 2-50 nm,

hình lục lăng, một chiều, sắp xếp khít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong. Điều này được

chứng minh thông qua các phương pháp đặc trưng vật lý như phương pháp XRD,

SEM, TEM, BET...)[27].

Nhóm khơng gian của MCM−41 là P6mm, thành mao quản là vơ định hình và

tương đối mỏng (0,6−1,2 nm). Sự phân bố khích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự

cao của cấu trúc. Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn khoảng 1000−1200 m2/g, số

lượng nhóm silanol trên bề mặt cao [23]. Hơn nữa, MCM−41 có mao quản trung

bình, dễ dàng để các phân tử lớn đi vào mao quản, khắc phục được vấn đề khuếch

tán, đây là nhược điểm đối với vật liệu vi mao quản, như zeolit.



Hình 1.3. Mơ hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng



GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức



13



SVTH:Trần Thị Kim Phượng



Trường Đại học Sư phạm Huế



Khóa luận tốt nghiệp 2018



Hình 1.4. Cấu trúc khơng gian ba chiều của MCM-41

Nhờ những ưu điểm đó, vật liệu MCM−41 được dùng làm chất mang kim loại

cũng như oxit kim loại lên bề mặt của chúng để thực hiện phản ứng xúc tác theo

mong muốn. Ví dụ Pd/MCM−41 thể hiện tính xúc tác chọn lọc hóa học trong nhiều

phản ứng hyđro hóa như chuyển xiclohexen thành xiclohexan...

Do đó, vật liệu MCM−41 đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà

nghiên cứu trên thế giới nói chung và của Việt Nam nói riêng.

Tuy nhiên, vật liệu MCM−41 khơng phải là vật liệu tinh thể. Xét về mối quan

hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản... được phân bố theo quy luật tuần

hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên

tử, nhóm nguyên tử...) lại liên kết với nhau một cách vơ định hình. Như vậy, có thể

xem MCM-41 là vật liệu “giả tinh thể”.

1.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41

1.2.2.1. Nguyên tắc chung

Có bốn thành phần chính cần cho q trình tổng hợp MCM−41 là: chất hoạt

động bề mặt được sử dụng là yếu tố tạo khuôn (structure-directing surfactants),

nguồn silic, dung môi và chất tạo môi trường cho dung dịch tổng hợp (là một axit

hoặc bazơ).

Các nhà nghiên cứu của Mobil đã sử dụng chất hoạt động bề mặt là

alkyltrimetyl halogenua là chất tạo khuôn; sử dụng kết hợp natrisilicat,

tetraethoxysilicat (TEOS) hoặc muội SiO2 (silica fume) làm nguồn silic; sử dụng

natri hydroxit hoặc tetraetylammoni hydroxit để tạo môi trường bazơ cho hỗn hợp

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức



14



SVTH:Trần Thị Kim Phượng



Trường Đại học Sư phạm Huế



Khóa luận tốt nghiệp 2018



phản ứng. Trong trường hợp tổng hợp vật liệu aluminosilicat, thì cần bổ sung vào

hỗn hợp phản ứng một nguồn nhôm. Hỗn hợp phản ứng được giữ ở nhiệt độ từ 100150 °C trong vòng 24−144 giờ. Sản phẩm thu được là một chất rắn được lọc, rửa và

sấy khô. Cuối cùng, vật liệu được nung ở 540 °C trong khơng khí để loại bỏ khn,

kết quả thu được vật liệu có cấu trúc xốp.

Các nhà nghiên cứu của Mobil đã nghiên cứu được rằng nồng độ tương đối

của các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc lỗ của vật

liệu [30]. Họ cũng chỉ ra răng đường kính mao quản của MCM-41 tăng lên khi tăng

chiều dài mạch alkyl của chất hoạt động bề mặt. Hơn nữa, khi thêm mesitylen vào

hệ phản ứng, chất này sẽ hòa tan vào trong các mixen làm cho thể tích của mixen

tăng lên hơn nữa và đường kính của lỗ xốp vật liệu đơi khi có thể đạt tới 120 Å,

mặc dù như vậy có hơi bất thường một chút vì kích thước lỗ xốp của MCM-41

thường từ 15 đến 100 Å.

Sau đó, người ta đã đề xuất nhiều biến thể của phương pháp tổng hợp trên, bao

gồm: thêm dần axit vào hệ phản ứng, tối ưu hóa pH của hỗn hợp phản ứng [31],

thêm anion



F−



có tác dụng như một chất xúc tác [32], thêm chất hoạt động bề mặt



và thủy nhiệt sắp xếp lại cấu trúc vật liệu. Anderson và cộng sự đã nghiên cứu ảnh

hưởng của việc thêm đồng thời dung môi vào hỗn hợp phản ứng, họ thu được

những vật liệu khơng có tính trật tự khi hàm lượng đồng dung môi tăng lên.

1.2.2.2. Chất định hướng cấu trúc

Templat hay chất định hướng cấu trúc là tác nhân định hình mạng lưới cấu trúc

trong quá trình hình thành vật liệu. Sự có mặt templat trong gel góp phần làm ổn định

mạng lưới nhờ tương tác hiđro, tương tác tĩnh điện, tương tác Van-der Walls. Tác nhân

này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thơng qua sự định hình của chúng [16].

Để tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41, người ta sử dụng chất định hướng cấu

trúc là cetyltrimethyl-ammonium bromide (CTAB).

1.2.2.3. Quy trình tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41

Vật liệu MQTB MCM-41 thường được tổng hợp trong môi trường kiềm. Với

việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như CTAB là chất định hướng tinh thể lỏng

(liqid crystal templating), tetraethyl orthosilicate (TEOS) hay sodium metasilicate

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức



15



SVTH:Trần Thị Kim Phượng



Trường Đại học Sư phạm Huế



Khóa luận tốt nghiệp 2018



(Na2SiO3) là nguồn silica, và alkaki là chất xúc tác.



Hình 1.5. Quy trình tổng hợp MCM-41

1.2.2.4. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB MCM-41

Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích q trình hình thành các loại

vật liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương tác của

các chất định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng hợp

vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần [34]:

+ Chất định hướng cấu trúc đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu.

+ Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản.

+ Dung mơi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong q trình kết tinh.

Chất định hướng cấu trúc



+ Tiền chất silicat



Dung mơi



Hình 0.6. Sơ đồ tổng quát quá trình hình thành vật liệu mao quản trung bình



Nói chung việc tổng hợp các MCM-41 thường diễn ra trong môi trường kiềm.

Tương tự việc tổng hợp các zeolit, các chất hoạt động bề mặt được sử dụng như tác

nhân tạo khn để hình thành tổ hợp có tính trật tự cao hữu cơ - vô cơ. Sau khi

nung loại bỏ chất hoạt động bề mặt sẽ thu được khung SiO 2. Nét đặc trưng nổi bật

của việc tổng hợp MCM-41 là sử dụng các tập hợp phân tử chất hoạt động bề mặt

có mạch alkyl dài hơn 6 nguyên tử các bon (hầu hết các trường hợp là nhiều hơn 10

nguyên tử cacbon) làm chất tạo khuôn. Cách thức này trái ngược với phương pháp

truyền thống sử dụng các đơn phân tử hữu cơ hoặc các ion làm chất tạo khuôn để

tổng hợp các zeolit.

* Cơ chế “khn tinh thể lỏng”

GVHD: PGS TS. Hồng Văn Đức



16



SVTH:Trần Thị Kim Phượng



Trường Đại học Sư phạm Huế



Khóa luận tốt nghiệp 2018



Khi nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nhóm vật liệu MQTB M41S, các nhà

nghiên cứu của hãng Mobil nhận thấy có sự tương đồng rất đáng chú ý giữa cấu trúc

vật liệu M41S và pha tinh thể lỏng.

Trên thực tế kích thước lỗ của vật liệu có thể điều chỉnh được trong khoảng từ

15 đến 100 Å bằng cách thay đổi chiều dài mạch của chất hoạt động bề mặt hoặc

bằng cách thêm vào hỗn hợp phản ứng các tác nhân hữu cơ hồ tan (nó chui vào

bên trong và làm tăng kích thước các mixen). Chính các lý do trên đã đưa đến việc

đề xuất cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating)

[15].



Hình 1.7. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp

thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các

phân tử chất định hướng cấu trúc và đuôi là phần kị nước hướng vào trong.

Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành

cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng.

Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với

đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện (S +I-, S-I+,

trong đó S là chất định hướng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hiđro

(S⁰I⁰) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, q trình polime

hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vơ định hình của vật liệu oxit silic MQTB.

Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định

hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất định hướng

cấu trúc có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi

phần kị nước của chất định hướng cấu trúc có thể làm thay đổi kích thước mao quản

mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản

khác nhau.



GVHD: PGS TS. Hồng Văn Đức



17



SVTH:Trần Thị Kim Phượng



Trường Đại học Sư phạm Huế



Khóa luận tốt nghiệp 2018



* Cơ chế biến đổi từ lớp mỏng thành pha lục lăng

Trong cơ chế này, các phần tử vô cơ và hữu cơ tương tác với nhau không nhất

thiết phải trên cơ sở khuôn tinh thể lỏng. Khi thêm vào hệ phản ứng các phần tử vô

cơ sẽ dẫn tới sự phá vỡ các mixen, sự tương tác giữa các tiểu phân vô cơ với các

phân tử chất hoạt động bề mặt sẽ hình thành một pha mới có dạng lớp mỏng [7].

* Cơ chế hình thành MCM-41 từ polysilicat dạng lớp

Khi vật liệu xốp được điều chế từ polysilicat dạng lớp có tên là kenamit, cơ

chế hình thành có thể gồm hai bước sau: đầu tiên các ion trong các lớp kenamit trao

đổi với các ion alkyltrimetyl amoni, những ion này sẽ nằm xen vào giữa các lớp của

kenamit. Bước thứ hai, các lớp silicat linh động sẽ cuộn lại và liên kết với các lớp

khác để hình thành nên cấu trúc lục lăng [7].

1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MQTB MCM-41

Vật liệu M41S có diện tích bề mặt lớn (khoảng 1000 m 2/g), thể tích lỗ xốp lớn.

Kích thước lỗ của các hình đồng trụ đều và có thể được biến đổi trong một khoảng

rộng từ 1,6 nm đến 10 nm, hệ thống mao quản trật tự. Nhờ những ưu điểm đó mà

MCM-41 là một vật liệu có rất nhiều ứng dụng.

1.2.3.1. Xúc tác axit

Lĩnh vực đầu tiên ứng dụng vật liệu M41S có thể nghĩ ngay đến đó là xúc tác

cracking các phân tử lớn. Corma [16] đã so sánh Al-MCM-41, aluminosilicat vơ

định hình và zeolit USY (zeolit Y) làm xúc tác cracking n-hexan, thì USY có hoạt

tính gấp 140 lần Al-MCM-41. Điều này có thể giải thích vì số trung tâm axit

Bronsted ở trong zeolit nhiều hơn so với Al-MCM-41 [3]. Tuy nhiên Al-MCM-41

lại có hoạt tính cao hơn nhiều so với aluminosilicat vơ định hình và tương đương

với zeolit USY trong quá trình cracking các phân tử dầu phân đoạn nặng. Độ chọn

lọc của Al-MCM-41 trong cracking phân đoạn nặng thu được nhiều nhiên liệu lỏng

hơn, ít khí và cốc hơn so với aluminoslilicat vơ định hình. Với zeolit USY, thì

cracking thu được chủ yếu là diesel, ít xăng và nhiều cốc hơn. Do đó dễ dàng thấy

được đối với các phân tử lớn thì dùng xúc tác Al-MCM-41 là có lợi hơn cả.

Sau khi cracking, xúc tác phải được tái sinh và loại xúc tác mới có một giới

hạn đáng quan tâm. Đối với các quá trình ứng dụng, độ bền nhiệt của xúc tác là hết

sức quan trọng. Trong xúc tác tầng sơi, xúc tác phải qua một q trình tái sinh để



GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức



18



SVTH:Trần Thị Kim Phượng



Trường Đại học Sư phạm Huế



Khóa luận tốt nghiệp 2018



loại cốc. Quá trình này được tiến hành ở nhiệt độ khoảng 800 °C và có mặt hơi

nước. Dưới điều kiện này Al-MCM-41 không bền. Độ bền tăng lên khi giảm hàm

lượng Al, nhưng khi đó hoạt tính xúc tác cũng giảm xuống.

Khuynh hướng tương tự đối với Al-MCM-48. Do vậy, độ bền thuỷ nhiệt của

Al-MCM-41 và Al-MCM-48 cần phải được cải thiện trước khi có thể áp dụng rộng

trong q trình xúc tác chẳng hạn như cracking phân đoạn dầu chân khơng. Có vài

phương pháp có thể sử dụng để nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác, một trong những

cách đó là tăng độ dày thành của vật liệu xốp, cách khác là đưa tinh thể vào thành lỗ

(hoặc cố gắng chuyển thành lỗ dạng vơ định hình sang tinh thể), bằng cách đó có

thể tăng được độ bền của vật liệu xốp lên tương đương với zeolit. Tuy nhiên q

trình tinh luyện lại khơng u cầu loại xúc tác phải có tính bền nhiệt và có độ axit

cao như xúc tác cho quá trình cracking. Chẳng hạn quá trình hydrocracking, tách

kim loại, hydro đồng phân hoá và olefin oligome hố. Do vậy loại vật liệu xốp mao

quản trung bình rất phù hợp cho các quá trình này.

Xúc tác hai chức năng Pt/Al-MCM-41 tỏ ra có hiệu quả cao cho phản ứng

đồng phân hoá parafin thành isoparafin. Đầu tiên phản ứng xảy ra trên các tâm

kim loại Pt, quá trình này parafin bị tách hydro tạo thành olefin. Các phân tử

olefin này có hoạt tính cao và tâm axit trung bình Al-MCM-41 cho phép q trình

đồng phân hố tạo ra isoolefin. Isoolefin lại được hydro hoá ở tâm kim loại tạo

thành isoparafin. Do sự phân tán của Pt trên bề mặt của Al-MCM-41 tốt hơn trên

aluminosilicat vơ định hình nên q trình cracking xảy ra ít hơn, sản phẩm thu

được tốt hơn [7].

Trong thực tế, việc sản xuất các loại nhiên liệu hóa thạch đã gây ra ơ nhiễm

mơi trường và khủng hoảng năng lượng. Do đó, việc thay thế nhiên liệu hóa thạch

bằng nguồn năng lượng tái tạo là vô cùng cần thiết, môt phương pháp đặc biệt là

nhiệt phân. Hơn nữa, để tăng năng suất của nhiên liệu sinh học đồng thời làm giảm

năng suất của sản phẩm khơng mong muốn như than cốc, sản phẩm khí và hắc ín,

nhiều chất xúc tác khác nhau đã được thêm vào trong quá trình nhiệt phân. Trong số

các chất xúc tác, zeolit là chất xúc tác có triển vọng lớn với cấu trúc độc đáo của vật

liệu xốp, thủy nhiệt và ổn định nhiệt. Trong bối cảnh này, vật liệu mao quản Mobil

MCM-41 đã được sử dụng như là chất xúc tác. Tuy nhiên, silica tinh khiết MCM-41

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức



19



SVTH:Trần Thị Kim Phượng



Trường Đại học Sư phạm Huế



Khóa luận tốt nghiệp 2018



có tính axit yếu, kém khả năng trao đổi ion và độ ổn định thủy nhiệt. Nhiều nhà

nghiên cứu đã cố gắng để tăng nồng độ axit và các hoạt động xúc tác bằng cách

thêm các kim loại chuyển tiếp (Me = La, Ni hoặc Fe). Việc sử dụng các chất xúc tác

Al-MCM-41 với hỗn hợp ion kim loại (Me = La, Ni hoặc Fe) có thể làm thay đổi

năng suất. Các chất chứa xúc tác Ni cho thấy lợi thế rất lớn trong việc nâng cao

năng suất nhiên liệu sinh học, tuy nhiên, các chất chứa chất xúc tác La lại có tác

dụng oxi hóa tốt hơn [18].

1.2.3.2. Xúc tác oxy hoá – khử

Xúc tác oxy hoá chọn lọc parafin, olefin và alcol thu được thành cơng lớn với

xúc tác titansilicat. Do đó để có thể tiến hành được với những phân tử lớn thì phải

cố gắng mở rộng kích thước lỗ đối với loại xúc tác này. Trước kia phải sử dụng xúc

tác Ti-β-zeolit, thì đến năm 1994 đã tổng hợp được Ti-MCM-41 có thể oxy hoá

olefin thành epoxy sử dụng H2O2 hoặc hydropeoxit hữu cơ làm tác nhân oxy hoá.

Phản ứng oxy hoá các chất khác cũng đã được tiến hành với hiệu quả cao.

Một xúc tác axit-oxy hoá hai chức năng được điều chế thành công cho phép

xúc tác cho phản ứng hai bước trên cùng một vật liệu. Đó là Ti-Al-MCM-41 chứa

trung tâm oxy hố là Ti phối trí 4, kết hợp với tâm axit là H + và nhôm phối trí 4.

Xúc tác được thử với tert-butyl hydropeoxit trong phản ứng oxy hố nhiều bước

linalool (CH3)2C=CH(CH2)2CCH3OHCH=CH2 thành furanol vòng và pyran

hydroxy ete. Độ chọn lọc đạt được 100 % ở tỷ lệ 0,89. Đây là quá trình ưu việt hơn

phương pháp thông thường khi phải tiến hành từng bước.

Sự thành công của titan trên cấu trúc vật liệu xốp meso đã tạo đà thuận lợi

cho việc đưa các kim loại chuyển tiếp khác lên cấu trúc vật liệu xốp. Tuy nhiên vấn

đề chủ yếu của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên nền chất mang là vật liệu xốp ở

chỗ: hoạt tính và độ chọn lọc giảm mạnh khi ta tăng hàm lượng các kim loại này.

Một trở ngại khác là sự thay đổi trạng thái oxy hoá của kim loại trong q trình

nung và tái sinh.

Một số thành cơng khác như nghiên cứu xúc tác platin, vàng mang trên vật

liệu MQTB MCM-41 trong phản ứng oxi hóa glucozơ. Khi phân tác nano các kim

loại này trên chất nền mao quản trung bình MCM-41 sẽ tạo ra các hệ xúc tác cho

phép tiếp cận các hợp chất có kích thước lớn mà những q trình này khơng thể

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức



20



SVTH:Trần Thị Kim Phượng



Trường Đại học Sư phạm Huế



Khóa luận tốt nghiệp 2018



thực hiện được trên các vật liệu vi mao quản. Trạng thái kim loại, kích thước nano

của Pt, Au được chứng minh bằng sự phối kết hợp các phương pháp vật lý và hóa

lý hiện đại. Kích thước nano của Pt, Au; nhiệt độ phản ứng; pH và tốc độ dòng

khơng khí đều ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc sản phẩm của phản

ứng oxi hóa glucozơ, kích thước mao quản của vật liệu nền còn ảnh hưởng đến

phản ứng phụ, pH có ảnh hưởng quyết đinh đến tính chất sản phẩm của phản ứng

oxi hóa glucozơ [10].

Năm 2001, Huo.X và đồng sự đã khảo sát tác dụng xúc tác của Cu/MCM-41

cho phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 hay oxi hóa CO (cacbonmonooxit) trên vật

liệu Au/Me-MCM-41 (Me = Si, Fe, Co) [22].

1.2.3.3. Chất mang-Chất hấp phụ

Vật liệu M41S có diện tích bề mặt lớn (có thể tới 1000m 2/g) nên chúng là đối

tượng rất hấp dẫn để làm chất nền cho các chất có hoạt tính hố học khác. Cấu trúc

xốp meso được sử dụng làm chất mang cho axit, bazơ và các kim loại hoặc oxit

kim loại. Như vậy khi kết hợp một oxit, một kim loại có hoạt tính xúc tác cao với

một khung có diện tích bề mặt lớn có thể làm các chất xúc tác ở trạng thái phân tán

cao nên có thể phát huy tối đa tác dụng của chúng. Ngồi ra do có diện tích bề mặt

lớn mà các vật liệu xốp cũng được sử dụng để chế tạo các chất hấp phụ.

1.2.3.4. Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC)

Al-MCM-41 [3] được sử dụng làm pha tĩnh trong sắc ký lỏng hiệu năng cao:

do nó có cả tính axit và bazơ nên thích hợp cho việc sắc ký phân tách các hợp chất

axit, trung hoà và hợp chất bazơ. Các vật liệu xốp họ M41S được gắn với (R)naphtylethylamin và được sử dụng như là chất mang trong sắc ký lỏng hiệu năng

cao bất đối xứng.

1.2.3.5. Các lĩnh vực ứng dụng khác

Ngoài ra các vật liệu xốp còn rất nhiều những ứng dụng thú vị như: Sử dụng

vật liệu xốp để điều khiển chọn lọc hình học trong qúa trình polime hố styren,

metylmetacrylat và vinyl axetat; dùng các vật liệu xốp trong chế tạo vật liệu cảm

biến, tế bào năng lượng, điện cực nano, trong các thiết bị quang học, pin, tế bào

nhiên liệu… trong một số cơng trình nghiên cứu gần đây người ta đã thông báo sử

dụng ưu điểm về lỗ xốp của vật liệu mao quản trung bình để tổng hợp các phần tử

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức



21



SVTH:Trần Thị Kim Phượng



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×