Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
b. Dung môi phản ứng

b. Dung môi phản ứng

Tải bản đầy đủ - 0trang

(TOA), Triphenylphosphine (TPP) và trong dung môi không liên kết octadecene

(ODE) nhận được cấu trúc ZB (Hình 1.9(a-c)).



Hình 1.9. Giản đồ nhiều xạ tia X của NC CdSeS chế tạo trong các dung môi khác

nhau: (a) ODE, (b) TOA, (c) TPP, (d) TOP, (e) TOPO và (f) OAm [3].

Trong khi đó, các NC CdSeS chế tạo trong dung mơi liên kết oxit trioctylphosphine

(TOPO), trioctylphosphine (TOP) và trong amine bậc nhất như Oleylamine (OAm)

nhận được cấu trúc WZ (Hình 1.9(d-f)). Điều này có thể lý giải là do trong dung

mơi liên kết, rất nhiều phân tử dung mơi có thể liên kết với ion Cd, ổn định mầm

CdSe và làm chậm quá trình phát triển tinh thể, kết quả tạo ra pha WZ. Ngược lại,

trong dung môi liên kết yếu hay khơng liên kết, q trình phát triển tinh thể nhanh

hơn và do đó dẫn đến hình thành pha ZB.

c. Loại ligand

Loại ligand đóng vai trò quan trọng đến q trình hình thành và phát triển

đến cấu trúc tinh thể của mầm. Trong đó, các ligand - tác nhân liên kết với tiền chất

ban đầu như axit phosphonic, axit carboxylic và amine có thể liên kết chỉ với các

mặt tinh thể nào đó, có tác dụng điều khiển cấu trúc tinh thể của mầm và quá



trình phát triển của NC. Trong nhiều thực nghiệm chế tạo NC CdSe thì

trioctyphosphine (TOP) đã được sử dụng như ligand cho tiền chất Se do khả năng

làm tăng độ hòa tan của Se trong dung môi không liên kết octadecene (ODE). Tuy

nhiên, ảnh hưởng của nó đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe chưa thật rõ ràng. Kết

quả khảo sát cấu trúc tinh thể của NC CdSe trong hệ phản ứng Cd, Se, ODE, OA

(axit oleic), axit bis(2,2,4-trimethylpentyl)phosphinic (TMPPA), có và khơng có

TOP được chỉ ra trên Hình 1.10. Dựa trên kết quả nhận được các tác giả đã kết luận

rằng TMPPA đóng vai trò chủ yếu trong việc thay đổi cấu trúc tinh thể mà khơng

phải là TOP [14].



Hình 1.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng:

(A) TOPSe; (B) không TOP; (C) TMPPA-không TOP; và (D) TMPPA-TOP [14].

Nag và các cộng sự đã công bố kết quả hồn tồn khác về vai trò của TOP.

Kết quả nghiên cứu đối với hệ phản ứng Cd, Se, ODE, OA, TOP đã cho thấy các

NC CdSe có cấu trúc ZB trong khoảng nhiệt độ phản ứng từ 200 đến 310 oC, và các

tác giả đã kết luận rằng TOP đóng vai trò quyết định trong việc ổn định pha cấu

trúc ZB [23] như được minh họa trên Hình 1.11(b,c). So sánh với phương pháp chế

tạo NC CdSe không sử dụng TOP (Hình 1.11(a)), tác giả cũng đã khẳng định rằng

ligand OA đóng vai trò ổn định pha cấu trúc WZ.



Hình 1.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe: (a) khơng sử dụng TOP, (b,c) có

sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se [23].

Qua phần trình bày ở trên có nhận xét rằng các thơng số công nghệ không ảnh

hưởng một cách đơn trị đến quá trình tạo mầm và phát triển của NC mà còn ảnh

hưởng lẫn nhau. Để tạo ra mầm có cấu trúc mong muốn, thì việc lựa chọn hệ phản

ứng ban đầu là điều rất quan trọng.

1.1.2.2. Nano tinh thể CdSe/CdS dạng cầu

Cấu trúc hình học của một NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu bao gồm lõi CdSe

có dạng cầu và lớp vỏ CdS bao bọc xung quanh lõi. Cấu trúc NC CdSe/CdS đã

được nghiên cứu một cách phổ biến [11,16,28]. Tùy thuộc vào hệ phản ứng lựa

chọn, điều kiện công nghệ mà lõi CdSe và lớp vỏ CdS có thể có cấu trúc tinh thể

WZ hoặc ZB.

Sử dụng kỹ thuật SILAR - tức là bơm liên tục tiền chất Cd và S vào dung dịch

chứa QD CdSe, Li và các cộng sự đã nhận được NC CdSe/CdS dạng cầu (Hình

1.12) với độ dày lớp vỏ khác nhau và có cấu trúc tinh thể WZ (Hình 1.13) [16]. Hệ

phản ứng sử dụng với tiền chất là CdO, bột Se, bột S, các ligand OA và

tributylphosphine (TBP), dung mơi khơng liên kết ODE.



Hình 1.12. Phổ hấp thụ và PL Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC

của NC CdSe/CdS dạng lõi/vỏ CdSe/CdS dạng lõi/vỏ với độ dày lớp vỏ CdS 5

với độ dày các lớp vỏ khác



monolayer (ML) [16].



nhau [16].

Trên Hình 1.12 là phổ hấp thụ và phổ PL của lõi CdSe và NC CdSe/CdS lõi/vỏ

dạng cầu có độ dày lớp vỏ khác nhau từ 1 đến 5 monolayer. Quan sát trên hình cho

thấy, có sự dịch đỏ phổ hấp thụ và PL khi độ dày lớp vỏ tăng dần, thể hiện lớp vỏ

bọc CdS đã hình thành trên lõi CdSe.

Gần đây, Guo và các cộng sự đã chế tạo thành công NC CdSe/CdS lõi/vỏ

dạng cầu có lớp vỏ CdS dày lớn hơn 10 ML trong dung môi không liên kết ODE có

sử dụng thêm ligand là amine bậc hai dioctylamine (DOA) [11]. Sự hình thành lớp

vỏ CdS dày (≥ 10 ML) quanh lõi CdSe làm ngăn chặn được huỳnh quang tức thì

hay sự nhấp nháy của một mức đơn hạt. Đặc biệt, Galland và các cộng sự sử dụng

phương pháp phát triển nhanh, tức là bơm nhanh 2 lần dung dịch tiền chất Cd và S

vào trong lõi CdSe đã tạo ra lớp vỏ CdS dày tới 25 ML [10] (Hình 1.14). Kích

thước nhận được của NC CdSe/CdS dạng cầu khoảng 20 nm, lớn hơn nhiều so với

bán kính Borh exciton của CdS khối (~ 3 nm). Do đó, cấu trúc nano mới này được

xem như là chấm trong khối (DiB).



Hình 1.14. Công nghệ chế tạo DiB CdSe/CdS sử dụng phương pháp phát triển

nhanh [10].

1.1.2.3. Nano tinh thể CdSe/CdS dạng tetrapod

Khác với cấu trúc hình học của NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu, cấu trúc của

một TP CdSe/CdS bao gồm lõi CdSe có dạng cầu, có cấu trúc ZB và bốn nhánh

CdS cấu trúc WZ phát triển trên bốn mặt (111) của lõi CdSe. Trên Hình 1.15 tương

ứng trình bày ảnh TEM của lõi CdSe có dạng cầu, có cấu trúc ZB được sử dụng

như mầm để chế tạo NC CdSe/CdS dạng TP. Các NC CdSe/CdS dạng TP được chế

tạo theo phương pháp hai giai đoạn, tức là tách riêng giai đoạn chế tạo lõi CdSe và

giai đoạn chế tạo TP CdSe/CdS.



Hình 1.15. Ảnh TEM của lõi CdSe và NC CdSe/CdS dạng TP tương ứng được chế

tạo theo phương pháp hai giai đoạn [30].

Việc chế tạo NC CdSe/CdS dạng TP đòi hỏi lõi CdSe cấu trúc ZB phải giữ

được sạch pha trong khi phát triển các nhánh. Tuy nhiên, yêu cầu này rất khó thỏa

mãn trong trường hợp chế tạo TP CdSe/CdS do sự khác nhau nhỏ về năng lượng

giữa cấu trúc ZB và WZ của CdSe (~1,4 meV/nguyên tử [34]). Do đó một phần lõi

CdSe có cấu trúc ZB có thể biến đổi sang pha WZ, dẫn đến sự tạo thành cả các



thanh CdSe/CdS. Các nghiên cứu về vấn đề này đã chỉ ra rằng ligand bề mặt đóng

vai trò quan trọng trong việc ổn định cấu trúc của NC CdSe, cụ thể là axit béo

carboxylic có tác dụng ổn định pha ZB, trong khi đó amine bậc nhất lại thuận lợi

cho sự tạo thành pha WZ. Một kết quả nghiên cứu khác gần đây đã chỉ ra rằng,

không chỉ các nhóm chức của phân tử ligand mà cả độ dài các chuỗi alkyl của

chúng cũng ảnh hưởng mạnh đến sự cân bằng giữa các pha ZB và WZ của NC

CdSe [13] (Hình 1.16).



Hình 1.16. (A) Sự chuyển pha giữa các cấu trúc WZ và ZB của NC CdSe quyết

định hình dạng của NC CdSe/CdS; (B) biểu đồ phụ thuộc hiệu suất tạo thành TP

CdSe/CdS vào tỉ số của PPA và axit octadecylphosphonic (ODPA); (C) Ảnh TEM

của NC CdSe/CdS được tổng hợp khi sử dụng ODPA; và (D) khi sử dụng hỗn hợp

ODPA/PPA theo tỉ lệ khối lượng 93,5/6,5 [13] .

Bằng cách sử dụng axit phosphonic với chuỗi mạch alkyl ngắn như

propylphosphonic (PPA) ổn định pha cấu trúc ZB của NC CdSe. Tác giả lý giải

điều này là do axit phosphonic với chuỗi mạch alkyl ngắn làm ổn định bề mặt của

NC tốt hơn với sự xếp chặt dày đặc của các trạng thái bề mặt thiếu điện tử. Trong

NC CdSe cấu trúc ZB và WZ, những bề mặt tương ứng của chúng là họ mặt {111}



và {001}. Vì sự đóng góp năng lượng của tổng họ mặt {111} của cấu trúc ZB lớn

hơn so với họ mặt {001} của cấu trúc WZ, do đó ligand như PPA có thể chiếm ưu

thế hình thành pha ZB.

Như vậy, bằng phương pháp chế tạo hai giai đoạn sử dụng mầm CdSe có cấu

trúc tinh thể ZB và thay đổi điều kiện công nghệ có thể nhận được các NC

CdSe/CdS có hình dạng TP. Tuy nhiên, để nhận được các NC CdSe/CdS có hình

dạng TP hầu hết phải sử dụng dung môi liên kết TOPO và ligand là các loại axit

phosphonic, đây là loại ligand có giá thành rất cao như chỉ ra Bảng 1.1.

Bảng 1.1. Giá một số loại axit phosphonic được sử dụng như ligand để chế tạo NC

CdSe/CdS dạng TP.

Hãng



Đơn



Đơn giá



STT



Hóa chất



Độ sạch



1



Axit octadecylphosphonic



97%



Aldrich



1 ml



3 485 000



2



Axit tetradecylphosphonic



97%



Aldrich



1 ml



3 009 000



3



Axit decylphosphonic



97%



Aldrich



1 ml



2 186 000



4



Axit octylphosphonic



97%



Aldrich



1 ml



2 186 000



5



Axit hexylphosphonic



95%



Aldrich



1 ml



2 186 000



6



Axit propylphosphonic



95%



Aldrich



1 ml



1 870 000



sản xuất vị tính



VNĐ



Điều này tạo ra trở ngại rất lớn cho nghiên cứu công nghệ chế tạo NC

CdSe/CdS hình dạng TP trong hệ phản ứng này. Hơn nữa, chi phí lớn sẽ hạn chế

việc chế tạo NC với số lượng lớn, và do đó hạn chế khả năng sử dụng chúng trong

thực tế. Một xu hướng hiện nay chế tạo NC dị chất là sử dụng các hóa chất rẻ, an

tồn mà vẫn có thể điều khiển được hình dạng và tính chất quang như mong muốn.

Kết quả trong Chương 2 và 3 sẽ chỉ ra những ưu điểm trong công nghệ chế tạo và

tính chất chất quang của các NC CdSe/CdS dạng TP.

1.2. Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của nano tinh thể



Cấu trúc vùng năng lượng của NC đóng vai trò quyết định ảnh hưởng đến tính

chất quang của chúng. Ngồi hiệu ứng kích thước, hình dạng, thành phần hóa học



của NC cũng ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang của chúng. Trong phần này sẽ

trình bày về cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố hạt tải cũng như ảnh hưởng

của kích thước, hình dạng, thành phần hóa học đến tính chất quang của NC

CdSe/CdS.

1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng

Cấu trúc vùng năng lượng của NC được xác định bởi kích thước, hình dạng

và thành phần hóa học của vật liệu làm lõi và vỏ. Theo định nghĩa, cấu trúc vùng

năng lượng loại I được xác định khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của lõi nằm

trong đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của vỏ. Cấu trúc vùng năng lượng loại II

được xác định khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của lõi nằm lệch nhau so với

đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của vỏ.



E



Loại I



Giả loại I



Loại II



Hình 1.17. Mơ hình cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố hạt tải của NC loại I,

giả loại I và loại II.

Xét về chế độ giam giữa hạt tải, trong trường hợp cấu trúc vùng năng lượng loại I,

cả điện tử và lỗ trống phân bố tập trung hoàn toàn trong lõi, cấu trúc vùng năng

lượng loại II được đặc trưng bởi sự tách biệt hồn tồn hàm sóng của điện tử và lỗ



trống trong miền không gian khác nhau của lõi và vỏ. Ngoài cấu trúc vùng năng

lượng loại I và loại II, còn có cấu trúc vùng năng lượng giả loại I, trong cấu trúc

này điện tử phân bố trên toàn bộ vùng dẫn của cấu trúc lõi/vỏ và lỗ trống tập trung

trong vùng hóa trị của lõi. Hình 1.17 minh họa cho cấu trúc vùng năng lượng và sự

phân bố hạt tải của NC loại I, giả loại I và loại II.

Đối với vật liệu bán dẫn CdSe và CdS tồn tại hai loại cấu trúc tinh thể là WZ

và ZB. Năng lượng vùng cấm (Eg) của bán dẫn CdSe khối Eg(khối) WZ = 1,8 eV;

Eg(khối)ZB = 1,74 eV, trong khi đó năng lượng vùng cấm của bán dẫn khối CdS có

Eg(khối)WZ = 2,54 eV; Eg(khối)ZB = 2,42 eV. Do sự chênh lệch năng lượng giữa hai

đáy vùng dẫn và sự chênh lệch giữa hai đỉnh vùng hóa trị của bán dẫn khối CdSe

và CdS tương ứng là 0,3 eV và 0,5 eV nên cấu trúc nano dị chất này có thể là loại I

hoặc giả loại I [26,29], và chúng phụ thuộc vào sự thay đổi đường kính của lõi và

vỏ [26], hay ứng suất tạo ra tại bề mặt tiếp giáp giữa lõi/vỏ [19].

1.2.2. Tính chất quang

Như đã trình bày phần trên, tính chất quang của NC bị chi phối bởi cấu trúc

vùng năng lượng và sự phân bố hạt tải, được xác định bởi hiệu ứng giam giữ kích

thước, hình dạng, thành phần hóa học,...vv. Một trong các vấn đề đang được quan

tâm hiện nay là tạo ra các cấu trúc nano có khả năng phát quang mạnh từ một hay

nhiều bước sóng phát xạ khác nhau. Điều này có thể nhận được khi cấu trúc vùng

năng lượng thay đổi và sự phân bố các hạt tải.

Cách thông thường nhất để thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của NC đồng

chất đó là thay đổi kích thước hạt. Tuy nhiên, đối với các NC dị chất hiệu ứng giam

giữ kích thước làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng phức tạp hơn. Trên Hình

1.18(a,b) trình bày mơ hình cấu trúc nano CdSe/CdS dạng thanh và cấu trúc vùng

năng lượng với sự phân bố hàm sóng của điện tử và lỗ trống trong khơng gian

khác nhau. Trong trường hợp này, cấu trúc vùng năng lượng của thanh CdSe/CdS

có thể biến đổi từ loại I sang giả loại I và phụ thuộc vào đường kính của lõi CdSe

và CdS. Khi đường kính của lõi CdSe thay đổi trong khoảng 2,2 đến 3,3 nm và

đường kính của nhánh CdS trong khoảng 4,1 đến 4,7 nm thì nhận được cấu



trúc vùng năng lượng giả loại I [26]. Khi đó, điện tử phân bố trên tồn bộ cấu trúc

còn lỗ trống tập trung hồn tồn trong lõi CdSe. Kết quả quan sát thấy một đỉnh

phát xạ exciton trong lõi CdSe.



Hình 1.18. (a) Mơ hình NC CdSe/CdS dạng thanh và sự phân bố điện tử, lỗ trống;

(b) cấu trúc vùng năng lượng tương ứng [26].

Kết quả khảo sát huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của NC CdSe/CdS dạng cầu

và TP được chỉ ra trên Hình 1.19(a,b) cho thấy phổ PL của NC CdSe/CdS dạng cầu

và TP (đường màu đỏ) có một đỉnh phát xạ. Điều này được lý giải là do sự tái hợp

phát xạ của exciton trong lõi CdSe [30].



Hình 1.19. Phổ hấp thụ và phổ PL của NC CdSe/CdS có dạng: (a) cầu và (b) TP

[30].



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

b. Dung môi phản ứng

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×